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氮化钒的制备方法金属钒在钢铁工业中已有近百年的时间，一直以钒铁的形式进行使用。20世纪60、70年代人们开始对氮化钒进行研究，但由于工艺技术方面的问题，制备出的氮化钒炭氧含量高（10-12%）、氮含量低（6-10%），达不到使用要求。直到20世纪80年代末期美国战略矿物公司公开发出了低碳氧高氮含量氮化钒，才真正使氮化钒生产商业化。2000年以前，能够工业化大规模生产氮化钒的只有美国战略矿物公司位于南非Brits的子公司（VameteoMineralsCorporation），利用高温真空碳还原方法生产钒氮合金。1990年美国战略矿物公司约销售氮化钒350t，2000年已达到1050t，2003年产量达到3000柁墩，由于产品供不应求，2004年更是扩能到4500t，10年来增长了10倍，尤其是近几年销售量大幅增加。我国的攀钢公司1995年开始自主开发推板窑法V2O3连续氮化法生产氮化钒工艺，并取得了成功，其产能目前已超过2000t/a。近两年（2007）我国氮化钒的销售量在1000-1500t左右，这与生产Ⅲ级建筑钢筋的实际需求存在很大差距。2004年我国共生产建筑钢筋4500万t，如果全部使用氮化钒，以最低添加量0.5kg氮化钒/t钢计，则需要22500t氮化钒，由于供应不足，导致绝大部分使用钒铁实现合金化。国家建设部要求在“十五”末建筑行业Ⅲ级建筑钢筋使用量达到80%，如果使用氮化钒的Ⅲ级建筑钢筋占50%，则需要近10000t氮化钒，也就是说目前国内外氮化钒的产量存在严重不足。氮化钒，别名钒氮合金，是一种新型合金添加剂，可以替代钒铁用于微合金化钢的生产。它有两种晶体结构：一是V3N，六方晶体结构，硬度极高，显微硬度约为1900HV，熔点不可测；二是VN，面心立方晶体结构，显微硬度约为1520HV，熔点为2360度。它们都具有很高的耐磨性，钒钢经过氮化处理后可以极大的提高高钢的强度、韧性、延展性及抗热疲劳性等综合机械性能，并使钢具有良好的可焊性。在达到相同强度下，添加氮化钒节约钒加入量20-40%，进而降低了成本。钒氮合金可用于结构钢，工具钢，管道钢，钢筋及铸铁中。钒氮合金应用于高强度低合金钢中可同时进行有效的钒、氮微合金化，促进钢中碳、钒、氮化合物的析出，更有效的发挥沉降强化和细化晶粒作用。钒氮合金的主要优点有：(1)钒氮合金比钒铁具有更有效的强化和细化晶粒作用(2)使用钒氮合金可以节约钒添加量，相同强度条件下钒氮合金与钒铁相比可节约20-40%钒(3)使用钒氮合金以便钒、氮收得率稳定，减少钢的性能波动。(4)使用钒氮合金非常方便，损耗少。采用高强度防潮包装，可直接入炉随着国内外对氮化钒研究工作的不断深入，人们充分认识到氮化钒对钢铁行业的有益作用，根据近代材料科学的研究发现，当某些钢种含有一定量的合金元素和一定量的氮时，经热处理后可使钢的性能大幅提高。例如氮可稳定奥氏不锈钢，提高其耐腐蚀性能；在含V或含V+C钢中，若含有定量的氮，经热处理后生产氮化物沉淀，可促进钢的硬化，提高钢的强度。钢中增氮方法通常有：①加入富氮锰铁②添加氰胺化钙③吹氮。但以上这些方法不足之处都很明显，方法①昂贵，方法②收率低且不稳定，方法③吹氮时需要特殊装置。而富氮的氮化钒能提供一条同时添加钒、氮的便捷方法。钒氮微合金化的物理冶金原理有如下几个要点：一是钢中增氮后，使原来处于固溶状态的钒转变成析出状态的钒，充分发挥钒的沉淀强化作用，二是氮在钢中还具有明显的细化晶粒的作用。三是钒氮微合金化通过优化钒的析出和细化铁素体晶粒，充分发挥了细化强化和沉淀强化两种强化方式作用，大大改善了钢的韧性配合，充分体现了微合金化在技术经济方面的优势。四是采用钒氮微合金化不需要添加其它贵重的合金元素，热轧条件下可以获得屈服强度为550至600MPa的高强度钢。因此，氮化钒在钢铁工业中广泛应用。在微合金化钢生产中，钒氮合金由于具有节约钒的添加量，降低成本，钒、氮收率稳定，减少钢的性能波动，比钒铁具有更有效的沉淀强化和晶粒细化作用，节约20-40%钒的特点，所以作为一种高强度低合金钢经济有效的添加剂，氮化钒具有积极地应用价值。氮化钒的市场前景伴随着我国经济的快速发展，钢铁行业产品结构调整是当前的首要任务，采用钒氮微合金化，可以在最经济的条件下促使钢铁产品换代升级。我国高轻度低合金钢（HSLA）的发展和应用远没有达到发达国家的发展规模，但近年来取得了一定的发展，其中建筑行业消耗的钢材占钢材消费总量的30-50%，若用400MPa级的Ⅲ级钢筋取代335MPa级的Ⅱ级钢筋，能有效地提高混凝土结构的强度，这对于高层建筑和大型桥梁的安全性，尤其是抗震性是十分必要的。目前，我国年消费建筑用钢筋中95%为Ⅱ级钢筋，Ⅱ级钢筋的主要缺点是强度偏低。工业发达国家，如美国、英国、德国等的建筑用钢国家标准中已淘汰了Ⅱ级钢筋这一等级，均采用Ⅲ级以上的建筑钢筋。为尽快与国际接轨并节约钢材，我国正在加速对建筑用钢进行更新换代，大力推广应用400MPa级的Ⅲ级钢筋，并使其成为主导钢筋。Ⅲ级钢筋是利用钒的钒氮化物的析出强化作用提高钢的强度，满足Ⅲ级钢筋的性能要求。但是，由于钒的加入使钢的成本有所提高，为进一步降低级钢筋成本，开发经济型建筑用级钢筋是当务之急。而采用氮化钒生产400MPa级钢筋（每吨添加0.5-0.7kgVN），在达到相同强度条件下，可节约20-40%的钒。同时对控轧控冷能力较差的轧钢厂也可以生产出符合标准的400MPa级钢筋。因此，氮化钒的应用可为降低400MPa级钢筋的生产成本，为加速其推广应用提供可靠的技术保障。目前，钒氮微合金化技术在高强度焊接钢筋、非调质钢等长型钢材产品的开发中已得到成熟应用。通过近年来大量的深入研究，采用钒氮微合金化的合金设计，已成功地开发出一系列屈服强度的薄板坯连铸连轧高强度钢产品。与此同时，以VN诱导晶内铁素体为核心形成的第三代TM-CP控轧控冷技术，有力推动了钒氮微合金化技术在高强度厚板和厚壁H型钢等产品开发上的成功应用。其中一个典型的实例是新三级钢筋的开发与应用：通过采用钒氮微合金化技术，已开发出低成本的HBR400一级抗震钢筋，产品质量优良，合金化成本降低了40%，目前在首钢、马钢、唐钢等企业成功应用，经济效益十分显著。钒氮合金研发难度大，属冶金行业的顶级尖端技术。目前全世界只有美国VAMETCO公司和攀钢能够生产。攀钢通过科研攻关,首创比国外更先进的“非真空连续生产”技术,填补了中国钒氮合金生产领域的空白。1998年，美国钒公司第一次来中国推销钒氮合金，在攀钢考察时强调指出“二十多年来，德国、俄罗斯、日本对钒氮合金都研究过，都声称自己研制出钒氮合金生产技术，但20多年过去了他们都没能大批量生产。钒氮合金生产里面学问大得很，只有我们才真正能商业化生产。”同时，对攀钢提出的技术合作意愿坚决拒绝并挑战“你们开发出来我买你们的”。经过多年攻关，1996年9月，攀钢开始立项《用V2O3制取碳化钒和氮化钒的研究》并通过了“九五”国家科技攻关立项审查，此后，历经数年艰苦卓绝探索，最终取得钒氮合金产业化技术成功。攀钢该项技术的成功不仅突破了美国全球独家垄断，同时工艺技术更为先进，达到国际领先水平，形成自主知识产权的专利技术。攀钢的钒氮合金产业化技术全面超过美国Vametco公司同类技术，主要表现在：一是攀钢能够在非真空而不是Vametco公司必需的高真空环境下生产，设备简单、要求更低、稳定性强、设备投入少；二是攀钢工艺能够连续性生产，降低了能耗和显著提高劳动生产率；三是攀钢工艺中，碳化及氮化反应同步进行，工艺流程简单，运行周期短。从2002年到2004年，攀钢在3年的时间内迅速达到年产钒氮合金2000吨的生产能力。2002年6月，攀钢建设成功300t/a工业试验推板窑建成并投入运行；2003年，由于300t/a工业试验推板窑关键技术的突破，攀钢决定正式实现产业化生产，产业化项目得到国家支持，被列为国家高新技术产业化项目；2003年８月，攀钢第二、第三条300t/a产业化设备又相继建成投产，使生产能力扩大到1000t/a；2004年6月和7月，攀钢新建的3条300t/a的产业化设备分别相继投产，使攀钢的钒氮合金总生产能力达到2000t/a的规模。1氮化钒的制备方法有关氮化钒的研究和制备目前美国走在前列，其次还有德国、日本、俄罗斯等。我国氮化钒的研究起步较晚，但近几年发展较快，产量已居世界第一位。目前，国内已工业化生产氮化钒的厂家有攀钢(推板窑法)、承钢(唐钢，微波法)、吉林铁合金厂(真空碳还原法)等，其中攀钢集团走在国内同类企业的前列，并于2007年2月牵头制订了世界上首个《钒氮合金》国家级标准(GB/T20567—2006)。氮化钒是以钒的氧化物V2O3、V2O5以及钒的化合物偏钒酸铵(NH4VO3)、多钒酸铵等为原料，以碳质、氢气、氨气、CO等为还原剂，在高温或真空下进行还原，之后再通入氮气或氨气进行氮化而制备的。制备氮化钒的方法按制备体系、条件的不同可分为高温真空法和高温非真空法两大类，在每大类中按使用原料的不同又可分为以C和V2O3、C和V2O5、以及C和NH4VO3为固体反应物制备氮化钒的方法。文章分别对这些方法的现状和发展趋势作简要的介绍和评述。1.1高温真空法高温真空法是指钒的氧化物在高温(1373～1873K)、真空条件下，被碳质还原剂还原为碳化钒，在常压或略低于常压的炉内，在还原或保护气氛下通人N2或NH3，渗氮，最后在保护气氛下出炉得到氮化钒产品。其主要反应如下：V2O3+5C=2VC+3CO(g)(1)V+1/2N2(g)=VN(2)可见降低CO的分压有利于还原反应的进行，增加氮气的分压对氮化钒的生成有利。因此，所谓的高温真空法，也只是针对反应的还原过程而言，即在反应的初始阶段采取降压，促进还原反应的进行，这一点与碳化钒生产时采用真空法的原理是一样的。1.1.1以V2O3为固体反应物高温真空法制备氮化钒美国专利US3334992中介绍了一种采用真空法制备氮化钒的方法。将181kgV2O3，62kg碳粉、41kg树脂胶、3kg铁粉混均后，在21.1MPa压力下压制成型，样品尺寸为51mm×51mm×38mm，把样品装入炉膛尺寸为2800mm×1680mm×686mm的真空炉内，抽真空至压力为26Pa。升温至1658K，压力回升至2666Pa，此温度下保温60h后，压力下降至22.7Pa得到碳化钒。将温度降至1373K，通人N2，并保持N2的分压为PN2=700～1000Pa，恒温渗氮2h，然后将炉温降至1273K，再渗氮6h后电炉停止加热，在N2气氛下冷却至室温出炉，在此过程中共用去106.6kg氮，氮的回收率约75％。得到（W%）914kg含78.7％V，10.5％C，7.3％N的氮化钒。R.F.Merkert等采用真空法将V2O3和C按反应：V2O3+3C=2V+3CO(g)(3)按(3)式的化学计量数混合，加水和黏结剂，并对其进行压块、干燥，放人一般真空炉内，在1373～1773K和13～40Pa真空下进行还原，待真空度在13～40Pa保持稳定时，可认为还原过程已达到平衡，之后向炉内通人N2，并保持炉内PN2=101325Pa下进行氮化处理，为加速氮化过程，可采用炉内PN2由101325Pa到真空13～40Pa反复多次的处理方式，抽真空、渗氮的次数根据操作的温度和压力而定，同时与加入炉内的混合料量和所使用的设备有关，通常为5次。成品中C和O的质量分数小于2％，所含的钒氮比大于V2N的比例。以C和V2O3为固体反应物，采用高温真空法制备氮化钒的方法，美国联合碳化物公司及其在南非的控股公司是世界上最早采用该方法工业化生产氮化钒的企业，也是目前为止世界上唯一采用该方法工业化生产商品氮化钒的公司，采用这种方法生产的氮化钒含氮量高、性能稳定，是优良的钢添加剂。但存在生产周期长、不能连续生产等问题。以C和V2O3为固体反应物是目前采用高温真空法制备氮化钒的主要原料。我国尚没有采用这种方法工业化生产氮化钒的报道。1.1.2以V2O5为固体反应物高温