核磁共振氢谱

核磁共振氢谱核磁共振(NuclearMagneticResonance，NMR)波谱学是一门发展非常迅速的科学。核磁共振是根据有磁的原子核，在磁场的作用下会引起能级分裂，若有相应的射频磁场作用时，在核能级之间将引起共振跃迁，从而得到化学结构信息的一门新技术。最早于1946年由哈佛大学的伯塞尔(E.M.Purcell)和斯坦福大学的布洛赫(F.Bloch)等人用实验所证实。两人由此共同分享了1952年诺贝尔物理学奖。核磁共振技术可以提供分子的化学结构和分子动力学的信息，已成为分子结构解析以及物质理化性质表征的常规技术手段，在物理、化学、生物、医药、食品等领域得到广泛应用，在化学中更是常规分析不可少的手段。从70年代开始，在磁共振频谱学和计算机断层技术等基础上，又发展起一项崭新的医学诊断技术，即核磁共振成像技术，并在医学临床上获得巨大成功。本文主要介绍了核磁共振技术及其在化学领域的应用进展。利用H、C、P等核磁共振谱确定有机化合物分子结构和变化，原子的空间位置和相互间的关联。核磁共振技术发展得最成熟、应用最广泛的是氢核共振，可以提供化合物中氢原子化学位移，氢原子的相对数目等有关信息，为确定有机分子结构提供依据。迄今，利用高分辨核磁共振谱仪已测定了上万种有机化合物的核磁共振谱图，许多实验室都出版谱图集。分析一个化合物的结构时，一般仅需做个氢谱、碳谱、极化转移谱，更多时候除了一维谱还需要做一系列二维谱：氢-氢化学位移相关谱、碳-氢化学位移相关谱、远程化学位移相关谱或做氢检测的异核多键相关谱、氢检测的异核多量子相关谱等。对于简单分子的结构，根据以上谱图解析就能确定，对于全然未知物的结构，还需结合其它的一些数据，如:质谱、红外、元素分析等。核磁共振谱图中横坐标是化学位移，用δ或τ表示。图谱的左边为低磁场，右边为高磁场（如图下部分所示）。谱图中有两条曲线，下面一条是乙醚中质子的共振线，其中右边的三重峰为乙基中化学环境相同的亚甲基质子的峰。δ=0的吸收峰是标准试样TMS的吸收峰。谱图上面的阶梯式曲线是积分线，它用来确定各基团的质子比。从质子共振谱图上，可以得到如下信息：（1）吸收峰的组数，说明分子中化学环境不同的质子有几组。（2）质子吸收峰出现的频率，即化学位移，说明分子中的基团情况。（3）峰的分裂个数及偶合常数，说明基团间的连接关系。（4）阶梯式积分曲线高度，说明各基团的质子比。共振谱图上吸收峰下面所包含的面积，与引起该吸收峰的氢核数目呈正比，吸收峰的密集，一般可用阶梯积分曲线表示。积分曲线的画法是由低磁场移向高磁场，而积分曲线的起点到终点的总高度（用小方格数或厘米表示），与分子中所有质子数目呈正比。当然，每一个阶梯的高度则与相应的质子数目呈正比。由此可以根据分子中质子的总数，确定每一组吸收峰质子的绝对个数。化学位移是由于核外电子云产生的对抗磁场所引起的，因此，凡是使核外电子云密度改变的因素，都能影响化学位移。影响因素有内部的，如诱导效应、共轭效应和磁的各向异性效应等；外部的如溶剂效应、氢键的形成等。一．诱导效应如果被研究的1H核，附近有一个或几个拉电子的基团存在，则此1H核周围的电子云密度会降低，屏蔽效应也相应降低，去屏蔽效应增大，化学位移值增大（吸收峰左移）。相反，如有一个或几个推电子基团存在，则其周围的电子云密度增加，屏蔽效应也增加，去屏蔽效应减少，化学位移值减小(吸收峰右移)。在具有共轭效应的芳环体系中，也有同样的作用，如苯胺中，由于胺基的推电子作用，使苯环上不同位置的H具有不同的化学位移二．共轭效应当拉电子或推电子基团与乙烯分子上的碳-碳双键共轭时，烯碳上的质子的电子云密度会改变，其吸收峰也会发生位移。三．各向异性效应当分子中一些基团的电子云排布不是球形对称，即在磁场中具有磁各向异性时，它对邻近的质子就附加一个各向异性的磁场，使某些位置的质子处于该基团的屏蔽区，δ值移向高场，而另一些位置的质子处于该基团的去屏蔽区，δ值移向低场，这种现象称为各向异性效应。各向异性效应是通过空间关系起作用的，特征是有方向性，其影响的大小和正负与方向和距离有关，对于具有π电子的基团如芳环、双键、碳基、叁键较为突出。一些单键当其不能自由旋转时，也表现出各向异性的作用。芳环：芳环的大π键电子云，在芳环的上方和下方出现屏蔽区，而在芳环平面上出现去屏蔽区。苯环质子处于苯环的去屏蔽区，其共振信号出现在低场（δ=7.27ppm）。如果化合物分子中有质子处于苯环的屏蔽区，则其共振信号向高场位移。双键：双键的π电子云是垂直于双键平面的，因此在双键平面上方和下方的质子处于其电子云屏蔽区，而双键平面内的质子处于去屏蔽区。乙烯氢δ=5.25ppm，醛基氢δ=9~10ppm，与烷基相比,，明显处于低场。叁键：炔键的π电子云绕C≡C键轴对称分布呈圆筒形，在外磁场的作用下，形成环电子流产生的感应磁场沿键轴方向为屏蔽区。炔键质子在屏蔽区，乙炔氢δH=1.80ppm明显比乙烯氢δH=5.25ppm处于较高场。但由于炔碳杂化轨道s成分高，C-H键电子云更靠近碳原子，质子周围电子云密度底，因此炔氢比烷烃质子的δ值大。单键：单键有较弱的各向异性效应，C-C单键的去屏蔽区是以C-C键为轴的圆锥休。因此，当CH4上的氢逐个被烷基取代后，剩下的氢受到越来越强烈的去屏蔽作用，按CH3、CH2、CH顺序，其质子的化学位移向低场移动。饱和三元环：环丙烷的抗磁环流所产生的感应磁场，在环平面的上、下方形成屏蔽区。四．VanderWaals效应当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移，这种效应称为VanderWaals效应。靠近的基团越大，该效应也就越明显。五．氢键效应和溶剂效应当分子形成氢键后，由于静电场的作用，使氢外围电子云密度降低而去屏蔽，δ值增加。在含有羟基的天然有机物中，经常可看到δ值在10~108ppm的OH峰，这是由于生成氢键之故。当分子形成氢键时，一般以六元环比较稳定。溶剂效应：在核磁共振谱的测定中，由于采用不同溶刘，某些质子的化学位移发生变化的现象，其产生往往是由溶剂的磁各向异性效应或溶剂与被测试样分子间的氢键效应引起的。苯环的磁各向异性效应丙炔中叁键H化学位移比甲基H大，但比双键小双键的磁各向异性效应自旋-自旋偶合：引起峰的分裂现象的分子中邻近磁性核之间的相互作用。自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋-自旋偶合的根本原因。自旋-自旋裂分：磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使其周围的磁核感受到两种或数种不同强度的磁场的作用，故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。这种由于自旋-自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋-自旋裂分。n+1规律：当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将裂分成n+1重峰。当某组质子有2组与其偶合作用不同（偶合常数不相等）的邻近质子时，如其中一组的质子数为n，另一组的质子数为m，则该组质子被这2组质子裂分为(n+1)(m+1)重峰。如2组质子虽然彼此化学环境不同，但与该组质子的偶合常数相同时，则该组质子峰裂分数为(n+m+1)。当某组质子与n个相邻质子偶合时，裂分峰的强度基本上符合二项式(a+b)n展开式各项系数之比。n+1规律只适合于互相偶合的质子的化学位移差远大于偶合常数的一级光谱。以CH3CH2OH为例：CH3三重峰、CH2四重峰核磁共振在探索物质内部精细结构所具有快速、准确、无损被测对象等诸多优点，因而在化学化工、医疗保健行业、生物制药行业、生命组织研究领域、航空航天工业、油气资源勘探行业、地下水资源的寻找等各个行业中也得到广泛的应用。预计21世纪核磁共振波谱技术渗透到自然科学、医学应用和工业应用等各个方面的力度加大，将成为一个异常广阔的谱学研究领域.。