电子衍射谱的标定

1第二章电子衍射谱的标定2.1透射电镜中的电子衍射透射电镜中的电子衍射基本公式为：LRdR为透射斑到衍射斑的距离（或衍射环半径），d为晶面间距，为电子波长，L为有效相机长度。piMMfL00f为物镜的焦距，iM中间镜放大倍数，pM投影镜的放大倍数，在透射电镜的工作中，有效的相机长度L，一般在照相底板中直接标出，各种类型的透射电镜标注方法不同，为电子波长，由工作电压决定，工作电压一般可由底板标注确定，对没有标注的早期透射电镜在拍摄电子衍射花样时，记录工作时的加速电压，由电压与波长对应表中查出。KLK为有效机相常数，单位Amm，如加速电压U=200仟伏，则A21051.2，若有效相机长度mmL800，则AmmK08.201051.28002透射电镜的电子衍射有效相机常数确定方法：电子衍射有效相机常数确定方法，一般有三种方法①按照相底片直接标注计算：H-800透射电镜的电子衍射底片下方有一列数字，如：0.80915434A90.5.21；0.80表示有效相机长度mmML8008.0，91543为片号，4A其A表示工作电压200千伏查表知电子波长A21051.2则有效相机常数K为：AmmLK08.201051.28002H-800透射电镜中，电子衍射底片第一个数字为相机长度如：0.80，0.40，……第三个数字为工作电压U，分别为4A，4b，4c，4d，相对应的工作电压分别为200，175，150，100千伏，对应的电子波长分别为：22221070.3,1095.2,1071.2,1051.2埃。由电镜有关参数确定的相机常数是不精确的，常因电镜中电气参数变化而改变，产生一些误差，电镜工作者常要根据经验作些修正。②用金Au多晶环状花样校正相机常数例如喷金Au多晶样品在H-800透射电镜下拍摄多晶环状花样，如照片上标注为20.40922984A90.11.21知有效相机长度L=0.4M=400mm工作电压为200仟伏电子波长为：A21051.2由仪器确定的相机常数AmmLK04.10测量底片上4个以上环半径KdRi计算出相应的id查面心立方Au的d值表，找出与上述id相近的d及其晶面指数di2.2311.9121.3851.181dhkl2.3352.0391.4421.230hkl1110020221.13按公式Ridhkl=Ki求相应的KiRi4.55.257.258.5dhkl2.3352.0391.4421.230hkl10.6010.7010.5010.50精确的相机常数K为Ki的平均值44321kkkkK=450.1050.1070.1060.10=Amm58.10③已知晶体标准电子衍射谱确定相机常数铝单晶典型电子衍射花样，铝为面心立方,与标准电子衍射谱比较，对电子衍射班点标定分别为：hikili111111220Ri即中心斑点到最邻近衍射斑点距离分别为：Ri9.69.69.616利用A1的d值表查出dhkl)(mmRi4.55.257.258.5)(Adi2.2311.9121.3851.1813hkl111111220dhkl2.3382.3381.432按公式hkliidRK求KiRi（mm）9.69.616)(Adhkl2.2382.2381.432Ki22.822.822.9求Ki平均值3321kkkK39.228.228.22K=Amm8.222．2多晶环状花样电子衍射分析多晶电子衍射环状花样的R2比值规律：立方晶系：KRd∴dKRK为相机常数，d为晶面间距，R为环半径。2222221aNalkhd而222dKR222lkhN321232221::::NNNRRRN为整数立方晶系电子衍射环状花样的特征是环半径的平方比为整数比，立方晶系三种不同的点了N的可能值为：简单立方为：1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13,14,16…没有7,15,23…体心立方为：2,4,6,8,10,12…没有奇数，k+k+l=偶数面心立方为：3,4,8,11,12,16,19,20…k,k,l为全奇数或全偶数四方晶系四方晶系的单胞有两个点阵常数a3，c晶面间距关系为：2222221clakhd一般说R2比值不为简单整数比，若l=0则N=h2+k2对（hk0）晶面族R2比可为整数比对简单四方点阵，N的可能值为：0，1，2，4，5，8，9，10，13，16，17体心方点阵，N的可能值为即N必为偶数0，2，4，8，10，16，…4其比值仍为：0，1，2，4，5，8，…四方晶系，R2比不为整数比，但对（hk0）来说，R2比为整数比，其低指数时N的特征值为2，5，8等（六方晶系的特征值是3，7，……见后）当N的比值中出现这些数值，而晶系又不属于立方晶系，据此就可以肯定它属于四方晶系，其倒易矢量为hk0。六角（三角晶系）六角晶系的特征是具有一个六次旋转对称轴（C轴），其它两个轴（a1与a2）长度相等又都与C轴正交，呈六次对称分布，夹角120°。六角点阵的单胞有两个点阵常数a、c，晶面间距的关系式是：22222)(341clkhkhad与四方晶系一样，h与k可以互换，但不能与l互换一般说R2比值不为简单整数比，若l=0则22khkhNN的可能值为0，1，3，4，7，9，12，13，16，19……其中3，7是六角晶系的低指特征，当出现N=3，又不属于立方晶，可以按六解晶系求解一般情况下多晶电子衍射花分析，较单晶电子衍射花样分析简单，可以由衍射环R2比来确定，也可以由d值比较法去标定。若R2比为简单整数比则可初步确定为立方晶系，若是R2比不为整数比，可基本确定为非立方晶系，初步确定后，再按六方及四方及其它晶系的R2比的规律逐一排除最后确定分析样品中有关相的晶体结构。多晶电子衍射花样分析例例1，ZnSCCnru合金多晶电子衍射花样。方法1，比值分析法测量多晶环状花样的环直径，计算出半径计算2iRCu基合金多晶环状花样查R2比值规律知：面心立方R2比值规律为3481112……上述数据据知，多晶电子衍射属面心立方，据此可标定如下：Dimm21.025.035.041.043.0Rimm10.512.517.520.521.522mmRi110.25156.25306.25402.25462.5212/RRi1.001.422.773.814.2212/3RRi34.268.311.412.65测量计算知：212/3RRi34.268.311.412.6接近比值规律为3481112指数标定为hkl111200220311222校正：经验相机常数AmmK00.22iiRkd/Rimm10.512.517.520.521.5Adi2.0951.761.2571.0731.023查表Cudhkldhkl2.0871.8081.2781.0901.044hkl111200220311222以上计算标定正确例2铁粉末多晶电子衍射花样分析：铁粉电子衍射花方法1测锐环Dimm22.032.039.045.050.054.059.0计算RIRimm11.016.018.522.525.027.028.522mmRi121.0256.0342.3506.3625.0729812.3212/RRi12.12.834.185.166.026.72212/2RRi24.25.78.310.312.013.46体心立方R2比值规律为：2：4：6：8：10：12故2×Ri2/R1224.25.78.310.312.013.4接近2468101214hkl为110200112220031222123方法2AmmK00.22iiiRKd比较查表dhkl，标注hklRimm11.00016.00018.50022.50025.00027.00028.500Adi2.0001.3751.1890.977.08800.8140.772dhkl2.0271.4331.1701.0120.9060.8280.766hkl110200112220031222123单晶电子衍射花样的对称性电子衍射谱是放大的二维倒易点列，研究电子衍射谱的对称性，只研究倒易平面对称性就可以了。晶体是由原子或原子群按三维周期性排列而成，总可以在晶体中找到一个最小重复单元，按三个不共面的基本平移把整个晶体重复出来。晶体除有平移对称外还有旋转对称，反演对称和反映对称。但无论再有什么对称操作者必须与平移对称操作相协调。换句话说，晶体的周期性限制了晶体还能有的对称操作。晶体所含有的对称性操作，可以看成是一种基本对称操作的组合这种组合又有相互制约性，经理论证明，二维晶体的对称只能有10种。由于正空间与倒空间有相同的点群，故二维点群共有十种，即：12346m2mm3mm4mm6mm1，2，3，4，6表示旋转轴旋转对称次数，m表示平行此轴的镜面反映mm表示有两套这样的镜面反映。平面晶面可能有对称操作如下图示12346m2mm3mm4mm6mm二维晶体的对称只有10种，倒易点阵还应有一个对称中心处于倒易原点，这相当于在衍射花样上加一个二次轴，这样一来上面10种对称类型，归并成6种对称型，这6种对称型的零层倒易面斑点分布，衍射花样对称型及相应晶系可列表如下：电子衍射谱的对称性表对确定晶体的点阵类型是很有用的，倒易点阵平面的对称性越高，晶系的对称性越高，四方形点列只可能属于四方和立方晶系，六角形点列只可能属于六7角。三角和立方晶系，一个四方点列电子衍射谱与一个六角点列电子衍射谱结合起来，就能确定待测晶体属于立方晶系。如果排除了立方晶系的可能性，一个四方点列电子衍射谱就能确定待测晶体属于四方晶系，一个六角点列电子衍射谱就能确定待测晶体属于六角或三角晶系。应当指出：有些人往往过分依靠测量cba,,来决定晶体的对称性，鉴定物相，这会出错误的。从根本上讲，晶体的最基本的分类法就是32种点群而不是六大晶系。因为晶体的对称性要求a,b,c,,β,r为一定的大小。一般按所a,b,c,,β,r引入的六种坐标系，在一些具体情况下，往往被错误的解释。例如正交晶系要求=β=r=90°，而且a≠b≠c；这个意义是说，对称性并不要求a,b,c,相等，但并不妨碍它们相等，即它们之间可以在某一具体条件下有两个量相等。又由于测量有一定的误差，所以若测得a=b，它们仍应归正交晶系，而不能归入四方晶系。只有当对称性证明它应属四方晶系时，就应归入四方晶系，而有能因为误差范围内的测量不相等而归入正交晶系。由此看来，无论从实验测量方面分析，或从晶体几何理论分析都应注意衍射花样的对称性，过分依靠测定α,β,γ,a,b,c来研究结构是不恰当的。单晶电子衍射花样分析基本方法：1．特征基本平行四边形的标定法则单晶电子衍射谱，可以视为由某一特征平行四边形（斑点为平行四边形的四个顶点），按一定周期扩展而成。如左图示，可以找出许多平行四边形，作为一个衍射谱的基本单元，我们选择与中心斑点最邻近的几个斑点为顶点构成的四边形为基础，按下列定义的平行四边形为基本特征平行四边形。平行四边形最短的两个邻边为r1，r2，且r1≤r2；平行四边形短对角线为r3，它的长对角线为r4，且规定：r1≤r2≤r1≤r2实际工作中r1与r2间夹角φ≤90°。四个班点的对应晶面指数为：h1k1l1，h2k2l2，h3k3l3，h4k4l4。四组指数间关系为：h4=h1+h2k4=k1+k2l4=l1+l2h3=h2－h1k3=k2－k1l3=l2－l1根据以上数据可以确定带轴的指数u,v,w即按行列式确定：h1h1h1h1h1h2h2h2h2h2uvw即u=k1l1－k2l1v=l1h2－l2h1w=h1k2－h2k1[uvw]为晶带轴方向，电子束的入射方向与晶体的[uvw]方向平行，但方向相反。8表3-5电子衍射谱的对称性[7]例，低碳马氏体电子衍射花样标定◇OABC为