催化反应工程作业-合成气制甲醇

摘要关键词：AbstractKeywords：目录一.甲醇的生产方法..........................................................................................11.1.天然气制合成气................................................................................11.2.水煤浆制合成气................................................................................21.3.焦炉气制合成气................................................................................21.4.黄磷尾气制合成气............................................................................21.5.乙炔尾气制合成气............................................................................2二.合成气制甲醇机理......................................................................................22.1.CO+H2合成机理...............................................................................32.2.CO2+H2合成机理.............................................................................32.3.CO+CO2+H2合成机理......................................................................3三.合成气成分对甲醇合成的影响..................................................................33.1.氢碳比的影响....................................................................................33.2.合成气成分的影响............................................................................43.3.循环气中甲醇含量的影响................................................................4四.合成气制甲醇催化剂的开发......................................................................44.1.铜基催化剂........................................................................................44.2.非铜基催化剂....................................................................................44.3.液相合成甲醇催化剂........................................................................5参考文献................................................................................................................61合成气催化转化制甲醇甲醇是一种非常重要的化工原料，也是非常重要的化工产品和清洁燃料，在国民生产中占有重要的地位。以甲醇为原料可以生产氯甲烷、醋酸、甲酸、甲胺、甲基叔丁基醚等高附加值化工产品。随着科技的发展，甲醇的生产呈现出多样化的特点，合成气制甲醇是目前最为传统也是最主要的甲醇生产方法。但传统合成气制甲醇生产方法具有能耗大、污染严重等特点，人们一直在探索新的甲醇合成工艺，目前研究比较多的是二氧化碳加氢制甲醇、甲烷氧化制甲醇和生物质制甲醇等。目前这些方法大都处在科研攻关阶段，能大规模投入稳定生产的很少，其主要开发瓶颈还是在于催化剂的研发上，若能研发出高效、稳定的催化剂将为甲醇的合成创造出一条新的道路。不过目前很多高校和科研单位都在为此付出巨大的努力[1]。一.甲醇的生产方法目前世界上唯一的甲醇合成方法是由合成气(CO+H2)合成甲醇：CO+H2=CH3OH当反应物中有CO2存在时，还能发生下述反应：CO2+3H2=CH3OH+H2O原则上讲，能够生产合成气的原料都可以生产甲醇，因此，不同原料在生产甲醇的时，差别主要体现在合成气的制造方面[2]。1.1.天然气制合成气从天然气制合成气，最常使用且应用最广泛的方法是蒸汽转化法。甲烷与水蒸气反应，生成CO、H2、CO2。CH4+H2O=CO+3H2CH4+2H2O=CO2+4H2CH4+CO2=2CO+2H2CO+H2O=CO2+H2催化剂使用的是镍催化剂，反应为强吸热反应，通常采用管式炉从外部提供反应热量。使用天然气作为原料制备甲醇原料气，如果不加入CO2，得到的原料气的氢碳比会偏高，需要分离出部分氢气[3-4]。21.2.水煤浆制合成气目前最广泛使用的方法为德士古水煤浆加压气化法，该方法的工艺条件为温度1400℃，压力2MPa-8.5Mpa。该方法具有碳的转化率高、煤气的质量好、甲烷含量低的优点。制得的水煤气通过废热锅炉后，将水汽比降低至0.36，进入CO变换炉发生部分变换。最后气体进入有机硫水解槽，将有机硫转变为无机硫进行脱除，制得合格新鲜合成气[5]。1.3.焦炉气制合成气生产焦炭会副产一定的焦炉气，焦炉气中的主要物质是H2、CO、CO2、CH4等。焦炉气来自焦化厂湿法脱硫，经过压缩除尘，进入脱萘槽再脱除焦油和萘。脱萘后气体再次压缩至2.1MPa，经过原料气加热炉加热至350-400℃。进入Fe、Mo加氢脱硫槽有机硫转化为无机硫，脱硫后进入转化炉进行部分氧化和水蒸气转化得到合成气[6]。1.4.黄磷尾气制合成气黄磷尾气是黄磷生产时产生的副产气体，主要成分为CO、H2、N2、CO2等。通过碱洗-催化氧化的方法，将黄磷尾气净化，最后通过变换脱碳，使得氢碳比可以到合成气使用要求[7]。1.5.乙炔尾气制合成气天然气裂解生产乙炔过程的尾气可以用作生产甲醇的原料。采用BASF公司的微量乙炔乙烯加氢催化技术。在第一、第二加氢反应器中催化反应，将乙炔、乙烯全部转化为合成气[8]。二.合成气制甲醇机理甲醇合成可以通过CO合成（CO+2H2=CH3OH），也可以通过CO2合成（CO2+3H2=CH3OH+H2O），但由于水气变换反应（CO+H2O=CO2+H2）的存在，甲醇合成机理至今存在分歧。分歧主要在于甲醇的直接碳源（CO还是CO2）、甲醇合成的中间产物、反应的速控步骤等。在合成气合成甲醇反应中合成机理按照碳源的不同可以分为三种：1）CO+H2合成机理32）CO2+H2合成机理3）CO+CO2+H2合成机理2.1.CO+H2合成机理Boomer和Morris首先提出了CO是甲醇合成中的唯一碳源，该理论认为体系中存在的CO2必须先经过逆水气变换转化成CO后才能参与甲醇的合成。CO2H2、H2O⇔CO2H2→CH3OH该观点不能解释原料气中含有少量CO2时，甲醇合成速率大大提高这一现象。此后放射性同位素及原位红外技术在研究机理方面的应用，此机理收到怀疑甚至否定。2.2.CO2+H2合成机理Kagan等使用放射性同位素14C研究甲醇合成过程的机理，提出CO2是甲醇合成的主要碳源。当体系中含有CO时，CO需通过水气变换反应转化成CO2后再参与甲醇合成。COH2、H2O⇔CO23H2→CH3OH+H2O2.3.CO+CO2+H2合成机理当向CO/H2体系中引入少量CO2时，甲醇的生成速率不但大大提高，同时还会出现极大值。对于CO2的作用，Klier等认为，当CO2含量较低时，催化剂因过度还原而失活；当CO2含量过高时又因其强吸附性而阻碍了其它反应物的吸附。Saussey等认为，CO2与CO比例达到一定值时，两者均参与甲醇合成[9]。三.合成气成分对甲醇合成的影响合成甲醇的原料气，主要含有CO、CO2、H2以及少量N2、Ar、CH4等。合成气的成分不同对甲醇合成的影响很大。3.1.氢碳比的影响甲醇合成反应压力为5.0MPa，温度为220-270℃。原料中的氢碳比一般使用2.05-2.15[10]这个范围，若氢碳比比值低，则容易增大副反应的发生，催化剂活性衰退较快，积碳反应加剧；氢碳比较高，反应器内会积攒氢气，能耗增加。43.2.合成气成分的影响由于在合成反应中CO和CO2的反应速率不同，变换反应和逆变换反应不能及时达到平衡，因此，合成过程中经常会出现CO2积累。CO含量略高对反应有利[11]。控制合成气CO2的含量有以下好处：1)可以提高甲醇产率。2)可以减缓反应的剧烈程度，稳定床层温度，保护催化剂。3)抑制二甲醚的生成。3.3.循环气中甲醇含量的影响循环气中的甲醇含量越低，越有利于甲醇合成反应的进行。循环气中甲醇含量与水冷器水冷温度有关，水冷温度低，甲醇蒸汽分压就低，循环气中甲醇含量就低。因此要尽可能降低水冷器温度[12]。四.合成气制甲醇催化剂的开发合成气制甲醇催化剂目前使用的主要分为三种：铜基催化剂、非铜基催化剂、和液相合成甲醇催化剂。4.1.铜基催化剂铜基催化剂用于甲醇合成，制备方法多数为沉淀法。沉淀法过程较为复杂，包括沉淀、老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、压片成形等步骤，每一步都会影响最后催化剂产品的性能。其中影响最大的是沉淀、老化、还原步骤[13]。沉淀是制备过程的决定性因素，沉淀条件微小变化都会对最终的活性产生巨大影响。对于铜基甲醇合成催化剂，除了传统的浸渍和沉淀法外，近年来又有一些新方法，如火焰燃烧法，机械研磨法，骨架合成法等等。4.2.非铜基催化剂目前用于合成气制甲醇的非铜基催化剂主要分为锌、铑、钴、钯、钼系等几种。虽然铜基催化剂有诸如高活性、副产物少、使用条件温和、成本低等优点，但今后甲醇合成催化剂仍将向低温节能、高活性、高机械强度等方向发展，因此非铜基催化剂同样具有重要意义[14]。54.3.液相合成甲醇催化剂相对于固定床，浆态床反应器是气-液-固三相反应，具有导热性好、料液完全反混、催化剂在线更换等优点，可以提高产品收率、操作稳定性、设备利用率[15]。使用完全液相法制备Mn改性铜锌负载硅铝复合载体催化剂，对液相甲醇合成具有良好的稳定性。Mn助剂的加入能够提高活性组分Cu和助剂Zn的分散程度，促进CO加氢合成甲醇。6参考文献[1].张丽平.甲醇生产技术新进展[J].天然气化工,2012,38(1):89-94.[2].曹凯,冯霄.不同原料制甲醇的能值分析与比较[J].化工进展,2006,25,1461-1466[3].宋维端，肖任坚，房鼎业.甲醇工学[M].北京：化学工业出版社，1991：21–35.[4].蒋德军，郑明峰，唐宏青.以天然气为原料制甲醇装置工艺方案[J].化工设计，1998(03)：13–18.[5].汪宇安，叶盛芳，梁雪梅.水煤浆加压气化制甲醇工艺及经济分析[J].中氮肥，2003(2)：32–33.[6].冯晖.焦炉气合成甲醇的技术及经济研究[J].上海煤气，