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第二章相转移催化一、催化原理1966年提出的，发生在液－液、固－液不相溶的相体系间反应的催化；例1：（液－液反应）NaBr++H2O(33%)n-C4H9BrNaCNn-C4H9CN产率103℃100%反应条件3h(n-C4H9)3N103℃2.3%3h/（PTC，PhaseTransferCatalysis）例2：（固－液反应）NaCl++C6H5CH2ClNaCNC6H5CH2CN产率27℃80-90%反应条件18-C-6/CH3CN17h(n-C4H9)3N80℃100%4h95%EtOH25℃20%0.4h25℃100%72hCH3CN例3：（固－液反应）++KClKFClNO2NO2FNO2NO2产率92%反应条件18-C-6/CH3CN190-200℃7h/25℃5%5h25℃100%5hCH3CN解决两相间反应产率低的方法：（1）使用偶极极性非质子溶剂：按极性递增顺序，常见的有DMF、DMSO、HMPA（六甲基磷酰三胺）等；由于这些溶剂极性大，对多数无机盐多具有较大的溶解度，而且又可和有机相相溶，使得无机盐和有机物的反应可在均相中进行；另外，使用偶极极性非质子溶剂，还可避免阴离子在质子性溶剂中的溶剂化而引起的亲核性降低；如：CHON(CH3)2CHON(CH3)2δ+δ-位阻大NUH(R)OHCHON(CH3)2位阻小δ+（2）使用相转移催化剂（Q+X－）：以RX和NaCN反应生成RCN为例说明相转移催化原理；NaX++H2OR-XRCNQ+X-(cat)NaCN有机相Na+X-++R-XRCNQ+X-Q+CN-Na+CN-水相Q+X-Q+CN-++二、相转移催化剂：1.鎓盐：季铵盐；如C6H5CH2N+Et3Cl－（TEBAC）、(n-C4H9)4N+Br－(TBAB)、(n-C8H17)3N+CH3Cl－(TOMAC)等；叔胺（和体系中的RX生成季铵盐）；季鏻盐：(n-C4H9)4P+Cl－(TBPC)、(n-C8H17)3P+C2H5Br－(TOEPB)、n-C16H33P+(n-C4H9)3Br－等；其中，鎓盐上烷烃链总的碳原子数在15－25，阴离子为Cl－、HSO4－（亲水性强），催化效果较好；常见的有：18－C－6、15－C－5、二苯并－18－C－6、聚乙二醇（PEG）等；其原理是：+（有机相）+X-（水相）M+（有机相）冠醚+X-M冠醚其中，冠醚的价格贵，而PEG很便宜。2.冠醚及聚醚：3.三相催化剂：鎓盐或冠醚通过共价键联接在聚合物（如聚苯乙烯）上，催化剂反应后可回收；如：聚合物.Cl-H2CN+CH3CH3C4H9-n三、相转移催化反应的条件选择：提取常数越高，催化效果越高；E[Q+Nu-](提取常数)[Nu-]水相[Q+Nu-]有机相=1.Q+：（1）鎓盐：以季铵盐R4N+X－进行说明；随R－的碳数增加，亲油性增加，提取常数相应增大；但碳链太长四个碳链总数在16－25时较合适；碳链对称的效果较好；（2）冠（聚）醚：冠醚的选择和金属离子的大小有关；聚醚HO(CH2CH2O)nH和金属离子的络合能力通常随n的增加而增强，但一般在n10后不再增强；2.Nu－：一般地，亲水性越强，越不利于提取到有机相中；下述是常见的阴离子从水相提取到非极性溶剂中的难易程度：ClO4－（易）I－Br－Cl－HSO4－CH3COO－F－、OH－SO42－CO32－PO43－（难）；3.溶剂：一般选择低级多卤代烃做溶剂，如CH2Cl2、CHCl3、1,2-二氯乙烷等；若底物为液体，一般不用溶剂；但是，若底物的反应活性低时，应避免使用CH2Cl2，否则CH2Cl2可能和底物竞争参加反应；如例4；若Nu－具有强碱性时，应避免使用CHCl3，否则会生成活泼的二氯卡宾（二氯碳烯）（参见本节四2）；例4：H2CNaOH/H2OR4N+Cl-CH2Cl2+OHOO四、应用：1.中性条件下的PTC反应：（1）亲核取代反应：这类反应特别适合于用PTC反应进行，是PTC反应研究最多的一种；如例1－3。（2）氧化反应：例5：91%+(n-C8H17)3N+CH3.Cl-HCO2HCH3(CH2)7COOHKMnO4/C6H6/H2OCH3(CH2)7CH=CH2例6：例7：25℃97%KMnO4/CH2Cl218－C－6OHOH(H3C)3CC(CH3)3OO(H3C)3CC(CH3)3KMnO4/C6H6（α－蒎烯）（顺蒎酮酸）二环己烷－18－C－6CH2CO2HCOH3C例8：(n-C4H9)4N+.HSO4-NaOCl/H2O/CH2Cl2CH2OH76%CHO例9：60℃(n-C4H9)4N+.HCrO4-CHCl3,88%C6H5CH=CHCHOHCH3C6H5CH=CHCOCH3（3）安息香缩合：例10：78%C6H5CHO不反应H2O/18-C-6/R.TH2O/R.TNaCNCC6H5OCHOHC6H52.碱性条件下的PTC反应：（1）二氯卡宾的产生及反应：传统的获得二氯卡宾的方法是在无水下用CHCl3和NaOH反应，但由于不相溶，使得反应较难进行；若使用相转移催化剂，可使得二氯卡宾的制备可以在水溶液中进行；例11：TEBACNaOH/CHCl3/H2O98%ClCl例12：Cl74%ClClClTEBACNaOH/CHCl3/H2O-ClClClCl例13：机理：R-O-H+:CCl2R-OHHCCl2R-OCCl2..+COR-Cl-Cl-H2OH2OR-OCHCl2R-OCH(OH)2R-OCHOOCClR★水溶性高的醇和二氯卡宾反应产物以甲酸酯为主；水溶性低的醇以氯代烷为主；TEBACNaOH/CHCl3/H2O90%CH2OHCH2Cl（2）碳烷基化反应：例14：+NaOH/H2OC2H5Br88%TEBACC6H5CH2CNC6H5CHC2H5CN例15：+NaOH/H2OC6H5CHCl294%TEBACC6H5CH2CNC6H5CHCNHCCHC6H5CNC6H5例16：+NaOH/H2OC2H5Br90%TEBACC6H5CH2COCH3C6H5CHCOCH3C2H5（3）氮烷基化：例17：80℃+(n-C4H9)4N+.HSO4-C2H5Br73%NaOH/K2CO3/C6H6C2H5CONH-CH2-C6H5C2H5CON-CH2-C6H5C2H5（4）酰基化：例18：+C6H5-CH2(CH3)3COH75%TEBAC,3hNa2CO3/CH2Cl2COClC6H5-CH2COOC(CH3)3例19：+2hH3C(n-C4H9)4N+.HSO4-NaOH/CH2Cl2COClOHC4H9-nn-C4H9C4H9-n72%O-CCH3C4H9-nn-C4H9C4H9-nO3.重氮盐的反应：例20：Cu2O,H3PO2/CHCl318－C－688%N2+BF4-OCH3OCH3例21：H+/C6H12/H2ONaBPh4+O2NOCOCH3O2NOHHOCOCH3例22：100-105℃30hH-Cl91%n-C16H33P+(C4H9-n)3.Br-+n-C12H25OHn-C12H25Cl4.酸性条件下PTC反应：δ+δ-H-Y（亲油）（亲水）+R4N+.X-H-YR4N+.X-