DSC与DTA教程详解

第12章差示扫描量热法和差热分析法DifferentialScanningCalorimetry（DSC）DifferentialThermalAnalysis（DTA）12.1DSC和DTA基本原理一、差示扫描量热仪(DSC)的基本原理差示扫描量热仪分功率补偿型和热流型两种功率补偿型的DSC是内加热式，装样品和参比物的支持器是各自独立的元件，如图12-1所示，在样品和参比的底部各有一个加热用的铂热电阻和一个测温用的铂传感器。它是采用动态零位平衡原理，即要求样品与参比物温度，不论样品吸热还是放热时都要维持动态零位平衡状态，也就是要维持样品与参比物温度差趋向零。DSC测定的是维持样品和参比物处于相同温度所需要的能量差，反映了样品热焓的变化。样品热焓的变化：srdQdQdHWdtdtdt——单位时间给样品的热量；sdQdtdHdtrdQdt——单位时间给参比物的热量；——热焓的变化或称热流率。热流型DSC是外加热式，如图12-3所示采取外加热的方式使均温块受热然后通过空气和康铜做的热垫片两个途径把热传递给试样杯和参比杯，试样杯的温度由镍铬丝和镍铝丝组成的高灵敏度热电偶检测，参比杯的温度由镍铬丝和康铜组成的热电偶加以检测。DSC检测的是温差，它是试样热量变化的反映。1——气体清洗出口2——动态样品室3——盖4——试样杯5——热电片6——镍铝丝7——镍铬丝8——均温块9——热电偶接点10——参比杯11——银环sdQTRdt根据热力学原理，温差△T的大小等于单位时间试样热量变化dQS/dt和试样的热量向外传递所受阻力R的乘积，即：式中R和热传递系数与热辐射、热容等有关，且强烈依赖于实验条件和温度，因此△T不是一个很确定的量，它反映热量，但不一定与热量成正比。这是DTA定量性不良的症结所在。DTA定量性不良，解决的办法：一是采用高灵敏度的热电偶对试样和参比物的温差进行精确的测量；二是采用高导热率材料制成的圆盘把热流快速均匀地传给试样和参比物；三是对热阻进行温度校正，即所谓的多点校正法（有的仪器采用20个点），在测量的温度范围内，随温度不断升高，获得热阻R与温度的非线性关系，以不断修正的R值作为常数，就能按照热流公式将检测的△T转变成能量。二、差热分析仪(DTA)的基本原理将试样与惰性参考物并放在一金属块适当的位置上，此块放在加热炉的中部，按一定速度升温或降温。通过均热块使试样和参比物处于同一温度室中。在试样和参比物没有发生物理和化学变化时，无热效应发生，试样池和参比池的温度相等，示差热电势始终等于一个定值，此时记录的DTA曲线是一直线，我们称没有热效应的DTA曲线为基线。基线不一定是零线。当试样在某一温度下发生物理或化学变化，则会放出或吸收一定的热量，此时示差电动势就会偏离基线，出现差热峰。DTA谱图的横坐标为温度T(或时间t)，纵坐标为试样与参比物温差△T，所得到的△T和T(或t）曲线称差热曲线。12.2实验技术一、试样的制备除气体外，固态、液态或粘稠状样品都可以用于测定。装样的原则是尽可能使样品均匀、密实分布在样品皿内，以提高传热效率，填充密度，减少试样与皿之间的热阻。因此要把较大样品剪或切成薄片或小粒，并尽量铺平。一般使用的是铝皿，分成盖与皿两部分，样品放在其中间，用专用卷边压制器冲压而成。挥发性液体不能用普通试样皿，要采用耐压密封皿。聚合物样品一般使用铝皿，使用温度应低于500C，否则铝会变形。当温度超过500C时，可用金、铂、石墨、氧化铝皿等，但要注意，铂皿与熔化的金属会形成合金，也易被P、As、S、C12、Br2等侵蚀。DTA常用经高温焙烧的A1203作参比物；DSC可不用参比物，只在参比池放一空皿即可。二、基线、温度和热量的校正仪器在刚开始使用或经过一段时间使用后都需进行这三项校正，以保证谱图数据的准确。基线校正是在所测温度范围内，当样品池和参比池都未放任何东西时，进行温度扫描，得到的谱图应当是一条水平直线，如果有曲率或斜率甚至出现小吸热或放热峰，则需要进行仪器的调整加以修正和炉子的清洗，使基线平直，否则仪器不能进行测试。温度和能量校正，需采用标准纯物质来校正，某些纯物质的熔点和熔融热见下表：表12-1几种纯物质的熔点和熔融热纯物质名称熔点/℃熔融热/(J/g)偶氮苯24.621.6硬脂酸6947.5铟156.628.47锡231.9660.49铅327.523.03锌419.58108.4K2SO458533.2AHkm由于峰面积A与热量△H成正比式中m——样品质量；k——仪器常数。功率补偿型DSC，由于采用动态零位平衡原理，即始终保持样品与参比物的温度差为0，所以仪器常数与温度无关，k为常数。这样能量校正时只需要单点校正。如用金属铟测其熔融热效与标准物铟熔融热为28.45J/g相符，即可用于其它温度范围。温度校正一般采用两点校正，即在测试范围内找两个标准物质，使实测与标准物的熔融转变温度相同。热流式DSC是通过热流公式把检测的样品与参比物的温差转换成热流，如前所述，需要多点校正，才能保证转换热流的准确性，这部分工作现在大多由生产厂家调试完成。三、主要影响因素1.样品量样品量少，样品的分辨率高，但灵敏度下降，一般根据样品热效应大小调节样品量，一般为3~5mg。如图12-5另一方面，样品用量多少对所测转变温度也有影响。如图12-6。2.升温速率通常升温速率范围在5~20℃/min。一般来说，升温速率快，灵敏度提高，分辨率下降。灵敏度和分辨率是一对矛盾，一般选择较慢的升温速率以保证好的分辨率，而适当增加样品量来提高灵敏度。由图12-7和图12-8可知，随升温速率的增加，溶化峰起始温度变化不大，而峰顶和峰结束温度提高，峰形变宽。因此，若改变升温速率，就必须重新校正温度。3.气氛一般使用惰性气体，如N2、Ar、He等，就不会产生氧化反应峰，同时又可减少试样挥发物对检测器的腐蚀。气流流速必须恒定，(控制在10ml/min)，否则会引起基线波动。气体性质对测定有显著影响，要引起注意。如He气的热导率比N2、Ar气的热导率大约4倍，所以在做低温DSC用He作保护气时，冷却速度加快，测定时间缩短，但因He热导率高，使峰检测灵敏度降低，约是N2气中的40％，因此在He中测定热量时，要先用标准物重新标定核准。在空气中测定时，要注意氧化作用的影响，有时可通过比较N2和O2中的DSC曲线，来解释某些氧化反应。四、熔点和玻璃化转变温度的确定（1）熔点的确定聚合物的熔点都是有一定宽度的吸热峰，如图12-9中(b)所示，如何确定熔点至今没有统一的规定，但根据要求不同确定熔点有以下三种方法。第一种是从样品的熔融峰的峰顶作一条直线，其斜率为金属铟熔融峰的斜率，该直线与等温基线相交为C，C是真正的熔点，误差不超过±0.2℃。第二种最通用的确定熔点的方法，是以峰前沿最大斜率点的切线与扫描基线的交点B作为熔点。第三种有直接用峰点A点为熔点。•C——真正的熔点，只有在要求非常精密地测定熔点时才用（如用熔点计算物质的纯度）。•一般用C′对应的温度作为熔点。C′是与扫描基线的交点。•R0是试样皿与和样品支持器之间的热阻,是热滞后的主要原因。（2）玻璃化转变温度的确定是基于在DSC曲线上基线的偏移，出现一个台阶，如图12-10所示转变温度Tg的确定，一般用曲线前沿切线与基线的交点B或用中点C，个别情况也有用交点D，较明显易读准。12.3应用一、聚合物玻璃化转变的研究玻璃化转变是一种类似于二级转变的转变，它与具有相变结晶或熔融之类的一级转变不同，是二级热力学函数，有dH/dt的不连续变化，因此在热谱图上出现基线的偏移。从分子运动观点来看，玻璃化转变与非晶聚合物或结晶聚合物的非晶部分中分子链段微布朗运动有关，在玻璃化温度以下，运动基本冻结，到达Tg后，运动活跃，热容量变大，基线向吸热一侧偏移。1.化学结构对Tg的影响具有刚性主链或带有大侧基的聚合物将具有较高的Tg，链间具有强吸引力的高分子，不易膨胀，有较高的Tg，在分子链上挂有松散的侧基，使高分子结构变得松散，增加了自由体积，而使Tg降低。聚合物Tg/℃聚合物Tg/℃聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚氯乙烯－68(－120)－10(－18)10087聚1,4顺式丁二烯PMMA聚苯醚尼龙-6－108(－95)115(105)220(210)50(40)表12-2聚合物侧基对Tg的影响n1234512Tg/℃105653520－5－65表12-3侧基柔性对聚甲基丙烯酸甲酯Tg的影响2.相对分子质量对Tg的影响随相对分手质量增加，一般Tg升高，但当相对分子质量超过一定程度后，Tg不再随相对分子质量的增加而明显增加。因为分子链两头各有一端基链段，它的活动能力比中间受牵制的链段大，同时，它将贡献一定的自由体积，相对分子质量越低，端基链段比例越高，所以Tg越低，随相对分子质量增大，端基链段减少，所以Tg逐渐增大，最后趋于稳定。见下图。表12-4聚苯乙烯相对分子量对Tg的影响PS体系MnTg/℃PS体系MnTg/℃ABCD1110001040054003630100837053EFG274015306504343-253.结晶度对Tg的影响不同聚合物随结晶度的提高对Tg有不同的影响。如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、等规聚苯乙烯、聚-己内酰胺、等规甲基丙烯酸甲酯等，结晶度的提高，微晶区部分增多，无定形分子链运动的阻力增加，从而使Tg升高。对聚4-甲基戊烯-1的Tg随结晶度的增加而降低。因提高结晶度使“低Tg”等规部分增加，而“高Tg”间规部分减少，从而使Tg降低。有些聚合物如：等规聚丙烯、聚三氟氯乙烯等结晶度对Tg的影响可以忽略。可能是结晶度的提高并不影响该聚合物无定形部分软硬程度。4.交联固化对Tg的影响聚合物交联一般引起Tg的升高。固化温度不同，交联程度不同，在400K以下固化的试样，随固化温度升高，交联度增加，使Tg升高。在更高的温度下固化，Tg反而降低，推测为高温裂解，使交联密度降低所致。图12-12在不同温度完成预固化的环氧-酸酐试样8℃/min升温DSC曲线固化温度如曲线所示5.样品历史效应对Tg的影响（1）热历史制备样品时，如果冷却速率较小，加热速率大于冷却速率，会出现吸热的“滞后峰”，反之则出现放热峰，只有冷却速率与测定加热速率相同时，才有标准的转变曲线。冷却速度增加加热速率大于冷却速率加热速率接近冷却速率热历史对Tg的影响，可以用比热容-温度曲线来说明(图12-14)。研究所得受热历史影响的Tg变化范围为10～30℃。当加热速率与冷却速率相接近时(图中曲线1和3)，不出现明显的热效；当加热和冷却速率不同时(图中曲线2和4)，出现放热或吸热峰，热历史被记录下来。（2）应力历史储存在样品中的应力历史，在玻璃化转变区会以放热式膨胀的形式释放。如图12-15所示，制样压力越大，释放的放热峰越大。零压力的滞后吸收峰是由于慢冷却的热历史造成的。随压力增加，Tg起始转变温度降低，但结束温度却没有变化，从而使转变区加宽。（3）形态历史当样品的比表面积很大时，样品的形态很重要。如图12-16所示，尺寸越小的样品Tg开始的温度大为降低，而结束温度基本不变，转变区变宽。这与样品的导热快慢有关，因此，测定粉末样品时，要注意形态的影响。（4）退火历史当样品从熔融态迅速降至低于Tg转变温度下退火，不同温度或相同温度不同退火时间将会有不同的热效应。•聚氯乙烯随退火温度的升高，Tg起始温度逐渐提高。•聚苯乙烯在相同温度随退火时间增加Tg移向高温。如果样品分子链段已处于一定的亚稳态，再加上退火将叠加上新的历史效应。如图12-19所示，先观察到历史效应被释放出来，不同结构会在不同退火时间中解冻；经长时间退火，应力历史被消除，出现慢冷却快加热出现的滞后吸收峰。总的来说，玻璃化转变区的历史效应相当复杂。如果从现象论加以解释，以不同的外作用对应不同的松弛状态加以理解。认为非晶态聚合物熔体施以静压或切变压缩制