分子磁性

Chapter4MagnetismofDinuclearComplexes§1.Magneticinteractionindinuclearcompounds一、Isotropicinteraction1.HDVV算符两个自旋中心A、B各向同性的磁交换作用本质是静电的，但它可用唯象性的Hamiltonian来描述BABASSJHSSJHˆˆ2ˆorˆˆˆ的自旋算符磁中心A:ˆAS的自旋耍符磁中心B:ˆBSJ称为各向同性相互作用参数，它表征两个磁中心作用的本质和大小J0磁中心之间为铁磁相互作用（ferromagneticinteraction）J0磁中心之间为反铁磁相互作用（antiferromagneticinteraction）BABASSJHSSJHˆˆ2ˆorˆˆˆ这个唯象性算符首先由Heisenberg引入，接着Dirac和VanVleck进行了深入研究,因此被称为Heisenberg-Dirac-VanVleckHamiltonian,简称HDVV算符.2.实例Cu(II)-Cu(II)SA=SB=1/2ˆˆˆBASSJH)]/exp(3[222kTJkTNgMBleany-Bowers方程3.HDVV算符的局限性假定两个顺磁中心完全是各向同性的;忽略了局域的各向异性;忽略了各向异性的磁交换作用.局域的各向异性当SA或SB大于1/2时，离子的各向异性应考虑（来源于零场分裂）,唯象性的Hamiltonian算符为:BBBAAAanisoSDSSDSHˆˆˆˆˆD：张量当各向同性的相互作用是主要的，对AB对，总的量子数S仍为一个好的量子数，则上述Hamiltonian算符成为：SDSHSSˆˆˆDs可应用Wigner-Eckart公式计算2/)(2/)(2121BASDccDccD)1()12)(32()]1(2)1(23)1(3)[1()]1()1([321SSSSSSSSSSSSSSSScBBAABBAA)1()12)(32()]1()1(][3)1(4[2SSSSSSSSSScBBAA二、Asymmetricandantisymmetricinteractionsinbinuclearcompounds1.非对称交换作用BABAasymSDSHˆˆˆ来源于两个方面：①通过空间的偶极—偶极相互作用两个磁偶极子A和B的作用能为:23))((3)/1(rrrrEBABAr两个磁偶极的距离,A=-gASA②因自旋-轨道偶合导致激发态混入基态用Moriya近似可评估其大小：JggDeij2g=g-ge,J是一个中心基态和另一个中心激发态的偶合常数2.反对称交换作用若双核配合物不是对称的，处于低对称性状态时，存在反对称相互作用，当双核配合物具有对称中心或分子对称性是Cnv（n2）或更高，反对称相互作用将消失。Hamiltonian算符为：来源：局域自旋轨道偶合和磁中心相互作用的协同效应。作用：使自旋彼此垂直排布，也导致多重态的零场分裂。在反铁磁相互作用中，反对称相互作用将导致自旋倾斜（spincanting），它是弱铁磁性的起源。是矢量ABBAABantisymdSSdH]ˆˆ[ˆ两个自旋反铁磁相互作用，但没有达到反平行排步，而是有一定的夹角（小于180°）存在非零的磁化强度三、Spin-SpinInteractionsinDinuclearCompounds自旋—自旋相互作用=各向同性交换作用(isotropicexchangeinteraction)+非对称交换作用(asymmetricexchangeinteraction)+反对称相互作用(antisymmetricireaction)antisymABasymABisoABSSABHHHHˆˆˆˆ2)ˆˆ(ˆˆˆBABAisoABSSjSSJHBABAasymSDSHˆˆˆ是矢量ABBAABantisymdSSdH]ˆˆ[ˆ双二次交换，一般很小可忽略§2SpinHamiltonianForDinuclearCompounds一、Hamiltonianfordinuclearcompounds)ˆ()ˆˆ(ˆˆˆˆ]ˆˆ[ˆˆ)ˆˆ(ˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆ2ZZBBAABBBAAABAABBABABABAmZanisoBanisoAantisymABasymABisoABmZanisoBanisoASSABABSSJzSgSgHSDSSDSSSdSDSSSjSSJHHHHHHHHHHHHH二、SimplifiedSpinHamiltonian1.仅考虑自旋载体的各向同性相互作用注意：①当kTD,d,zJ时，D,d,zJ等可忽略，仅在低温时考虑单离子的各向异性、反对称交换作用、分子间相互作用等。②一般双二次项可忽略HSgHSgSSJHHHBBAABAZisoABABˆˆˆˆˆˆˆ2)ˆˆ(ˆBASSjH③HSgHSgHBBAAZˆˆˆgA,gB为局域g张量，在主轴坐标系，上式可改写为:uuBuBuuAuAZHSgHSgH,,,,ˆˆˆ式中u表示应用磁场方向，Su是S沿着u的方向(u=x,y,z)假设g因子各向同性，取Z轴为磁场方向，则有：HSgHSgHzBBzAAZ,,ˆˆˆ在磁偶合体系，SA，SB不是好的量子数，而它们的偶合态S为一个好的量子数S取值从|SA-SB|到|SA+SB|,则上式可改写为:HSgHzsZˆˆgs为偶合态的g因子gs=cAgA+cBgBcA+cB=1gs=(1+c)gA/2+(1-c)gB/2对同双核配合物gA=gB，但对异双核配合物gA≠gB使用不可约张量法，可得c值：)1()1()1(SSSSSScBBAA对SA=SB总有gs=(gA+gB)/22.考虑磁中心的各向同性相互作用和局域各向异性g和D均为张量，当它们具有相同主轴，则有：)ˆˆ(ˆˆˆˆˆˆˆBBAABBBBAABAABSgSgHSDSSDSSSJH)ˆˆ()ˆˆ(]3/)1(ˆ[)ˆˆ(]3/)1(ˆ[ˆˆˆ,,,,2,2,,2,2,2,uBuBuAuAuyBxBBBBzBByAxAAAAzAABASgSgHSSESSSDSSESSSDSSJHu代表磁场方向，gu是g在u方向的值Su是S沿着u方向的组分，D和E称为轴和斜方零场分裂参数D=3Dzz/2，E=|Dxx-Dyy|/23.考虑磁中心的各向同性相互作用和偶合态的零场分裂通常略去斜方零场分裂常数（对轴向畸变的配合物E=0）经常考虑基态的零场分裂（第一激发态与基态能差D）uuuyxzBAABHSgSSESSSDSSJHˆ)ˆˆ(]3/)1((ˆ[ˆˆˆ222uuuszBAABHSgSSSDSSJHˆ]3/)1((ˆ[ˆˆˆ,2基§3MagneticEquationforDinuclearCompounds一、Homo-dinuclearsystem1.磁化率公式的推导①自旋哈密顿算符BAzBAABSSSSHgSSJHˆˆˆˆˆˆ2ˆBABASSSSSˆˆ2ˆˆˆ222ZBASHgSSSJHˆ)ˆˆˆ(ˆ222②允许的偶合态Smin=SA-SB,Smax=SA+SBSminSSmaxMs=-S,-S+1,-S+2,,S-1,S③Ei(0)计算对于双核配合物偶合态S，Ms是的本征态isoHˆMsSSSMsSS)1(ˆ22E(0)(S,Ms)=-J[(S(S+1)-SA(SA+1)-SB(SB+1)]E(0)与Ms无关，在无磁场下，Ms的2S+1个自旋态的零场能相等SA(SA+1)和SB(SB+1)为常数项，仅能移动能位的原点，可略去E(0)(S)=-JS(S+1).④求Zeeman分裂能（Ei(1),Ei(2)）SszSSZSHMgSMSHgSMSMHSMHEˆˆ)1(⑤将Ei(0)，Ei(1)代入VanVleck方程即得磁化率公式kTEkTEkTMgNkTEkTEEkTENiSSSSMsiSiiiiiiP)0()0(2)0()0()2(2)1(exp)exp()()/exp()/exp()2/)((maxmin已知SSMsSSSSM3/)12)(1()(2SiSiPkTESkTESSSkTNg)/exp()12()/exp()12)(1(3)0()0(222实例例1Cu(II)-Cu(II)S=1/2①由矢量加和模型，求出允许S值0212112121S=0，1②由零场能表示式，求出含J的零场能E(0)(S)=-JS(S+1)SE(0)(S)1-2J00③将零场能代入磁化率表达式即得双核Cu(II)的P表达式)/2exp(321)/2exp(3)/2exp(63)/0exp()102()/2exp()112()/0exp()102)(10(0)/2exp()112)(11(1[3222222kTJkTNgkTJkTJkTNgkTkTJkTkTJkTNgp注意：①能位原点取值不同，磁化率公式表达式形式不同，但结果相同SE(0)(S)E(0)(S)+J1-2J-J00J)/2exp(32)/exp()/exp(3)/exp(3)/exp()/exp(3)/exp(63222222kTJkTNgkTJkTJKTJkTNgkTJkTJkTJkTNgP②使用哈密顿算符和导出的公式不同，前者拟合得到的J值是后者拟合求出的1/221ˆˆ2ˆSSJH21ˆˆˆSSJH如Cu(II)-Cu(II)S=1S=0S=1S=0-2J-J21ˆˆ2ˆSSJH21ˆˆˆSSJH③由磁化率公式求出的是体系的顺磁磁化率=p+d+TIP④有时为了说明低温磁行为还计入少量未偶合物种含量对双核体系)]1(32[)1(22SSkTNgpp一般1%来自单核不纯物或晶格缺陷等。0501001502002503000.0000.0020.0040.0060.0080.0100501001502002503000.00.51.01.52.02.53.0cm3mol-1T/Keff/B⑤为了说明低温磁行为公式要计入弱的分子间相互作用通常使用分子场近似（molecular-fieldapproximation）zzzSSJzHSgSSJHˆˆˆˆ2ˆ21),(),(22TJFJzkTTJFgHM一般写成：MMtotalNgJz221N2=0.26zJ0表示相邻分子间存在铁磁偶合，zJ0表示相邻分子间存在反铁磁偶合。分子场属于二级磁相互作用，它比分子内相互作用弱的多，即拟合结果应为：︱J︳︱zJ︳（一般至少5至10倍）例2Mn(II)-Mn(II)S1=S2=5/2S=5,4,3,2,1,0E(S)=-J[S(S+1)]SE(S)E(S)+30J5-30J04-20J10J3-12J18J2-6J24J1-2J28J0030J21ˆˆ2ˆSSJHBAkTNgkTESkTESSSkTNgSiSiP3)/exp()12()/exp()12)(1(322)0()0(22)28exp()24exp(5)18exp(14)10exp(3055kTJkTJkTJkTJA)30exp()28exp(3)24exp(5)18exp(7)10exp(911kTJkTJkTJkTJkT