第九章木质素..

第九章木质素概述1838年法国化学家和植物学家Payen从木材分离出纤维素，同时还发现一种含碳量更高的化合物；后来Schulze仔细分析出这种化合物，并称之为“lignin”，是从木材的拉丁文“lignum”衍生而来，译作“木质素”，有时简称为“木素”。20世纪初Klasson木素定量法的发明、木素起源于松柏醇学说的提出、30年代木质素模型物研究方法的开发、40年代木素醇解试验以及50年代的脱氢聚合实验等研究工作取得了非常大的成绩，到1980年木素结构基本研究清楚了。木质素是仅次于纤维素的、最丰富的天然高分子有机物，木素存在于裸子植物、被子植物和所有维管植物中（热带的桫椤除外），估算全世界每年约可产1500亿吨，木素含碳量高，蕴藏着丰富的化学能。一、木素的存在针叶木：25～35%阔叶木：20～25%禾本科：15～25%针叶木：愈创木基丙烷阔叶木：愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷禾本科：愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷、对羟苯基丙烷木素的分布：复合胞间层浓度最高，而次生壁的含量最多。§9.1木素的存在木素分布的斯汤（Stone）模型管胞细胞壁是由很多以木素为主和以碳水化合物为主的薄的同心层所组成。证明木材细胞壁中木素和半纤维素一起成切向同心薄层和纤维素间隔地、不均匀地分布。二、苯丙烷结构单元中碳原子的标志方法γβαγβα654321654321OCH3OCH3OHHCHOH2CHCH3COOHHCHOH2CHCH3COOHHCHOH2CHCH3COOCH3CH2OHCHCHO二、木素的分类1、愈疮木基型木素（G木素）：（针叶木）2、愈疮木基-紫丁香基木素（GS木素）：（阔叶木）木素含量24~16%S/V=1~5,通常为3klason木素OCH3:17~22%木素含量17~23%S/V0.5~1.0酯基=7~12%对香豆酸和阿魏酸:15~18.5%OCH3klason木素S/V温带阔叶木木素木素含量25~33%温带阔叶木木素热带阔叶木木素草木素3、愈羟木基-紫丁香基对羟基苯基木素：（草类）一、木素分离目的1、研究木素的结构和性质。2、为了工业生产的应用。3、为了测定木素。§9.2木素的分离存在的问题：•1）木质素与纤维素、半纤维素之间错综复杂的关系，包含了化学和物理上的连接，使木质素不易从纤维素和半纤维素中分离出来；•2）木质素化学结构很复杂，不同来源的木质素的化学结构都不尽相同；•3）木质素的不稳定性，使得分离过程中的温度、化学试剂、机械力甚至光照都会造成木质素结构或多或少地发生变化；•4）木质素的化学结构中某些组分和结构与高聚糖的相似性，因此在不改变木质素化学结构的前提下，难以将具有相似结构的高聚糖与木质素完全分离开。二、分离步骤1、原料准备（40～60目之间的全部原料）。2、有机溶剂抽提（避免在分离过程中抽提物与木素形成缩合产物）。三、木素的分离与精制一）分离原则：1、尽量采取比较温和的条件，减少木素结构的变化。2、尽量提取纯度较高的木素，且尽可能分离木素。二）木素的分离方法一般可将木素的分离方法分两类：1、溶解碳水化合物，残渣就是木素。（72%H2SO4法）——木素往往已被改性。2、溶解木素，剩余物是碳水化合物。（工业制浆法）——不能得到全部木素。一、元素组成原本木素的元素组成：C、H、O1、不同纯化方法9.3木素的结构研究2、不同种类3、不同级分依据不同分子量的碱木素在中性或酸性介质中溶解度的不同进行分级，分子量较大者，在同一pH值的酸性介质中溶解度较小。因此，通过逐渐降低介质的pH值，可使碱木素按分子量从大到小的次序沉淀出来。在不同pH值条件下依次离心分离沉淀，即可将碱木素分成具有不同分子量的一系列级分。二、结构单元木素的主体结构为苯丙烷，有三种基本结构单元，即愈疮木基苯丙烷、紫丁香基苯丙烷和对羟苯基苯丙烷结构。三、木素中的官能团1、甲氧基甲氧基针叶木：14-16%阔叶木：19-22%禾本科：14-15%甲氧基是木素最有特征的功能基，甲氧基的连接部位可以通过氢碘酸甲氧基裂开反应证实。甲氧基一般比较稳定，但在高温强碱环境中木素甲氧基中的甲基裂开形成甲醇。连接在芳香环上2、羟基羟基酚羟基脂肪族羟基（、、碳）醚化羟基游离羟基3、羰基及醚状氧原子四、木素结构单元间的联接现在研究证明：木素苯丙烷间的联接键型有两种方式：醚键联接（60～70％）碳碳键（30～40％）酚醚键烷基醚键也可分为非缩合型联接缩合型一、醚键醚键的主要形式：酚醚键（二芳基醚键以及芳烷基醚键）木素结构单元内的醚键：甲基芳基醚键（90～95％）二、碳－碳键0.11/OMe（云杉）0.03/OMe(云杉)0.05/C6-C3（桦木）0.01/OMe(云杉)0.15/C6-C3五、木素与碳水化合物之间的连接（LCC）一、木素-碳水化合物复合体的连接键形式1、α-醚键连接OHCHCH2CH2OHH2COOOHOHOOCH3O极弱的酸性环境170°C断裂2、酯键连接OHCHCH2CH2OHOOHOHOOOCOCH3O温和碱处理即水解3、碳碳键、碳氧键(-C-O-或-C-C-)结合CHCH3OCHOCH3OOCCH2O(C6H10O5)nCHCH3OCH2OHHOCHOOCH2OHOH比α－醚键及酯键稳定，对水解有一定的抵抗性一、木素-碳水化合物复合体的连接键形式一、木素-碳水化合物复合体的连接键形式4、其他键CHCH2CH2OHOOHOHOOCH3CH2OHO极弱的酸性环境170°C断裂OCH3OCHOOOHOCH2OHOCHOCH3OCH2O苯基配糖键缩醛键不易水解，是稳定的LCC二、木素与碳水化合物之间的氢键作用木素和碳水化合物之间联接，除了上述的化学键之外，还值得注意的是氢键的作用。•聚糖的氢键键能：21～25kJ／mol•木素的氢键的键能：8.4～21kJ／mol如果考虑木素的酚羟基，则一个木素结构单元平均能形成2.5-3个分子间的氢键，木素的每个氢键键能平均按13kJ/mol计，这样，对1个聚合度为50的木素结构(磨木木素的平均值)来说，它在木材组织中的氢键键能将是1.57~1.89MJ/moL这样的键能将比共价键还要高，达到其4～5倍。因此，木素与碳水化合物间的氢键作用也是值得重视的．9.4与木素改性有关的反应（一）芳香核上的反应5.烷基化反应（alkylation）4.生成木素胺的反应（manich）3.与甲醛(formaldehyde)反应2.硝化反应（nitration）1.卤代反应（halogenation）6.接枝共聚反应（graftcopolymerization）1.卤代反应（halogenation）反应能力：Cl+Br+I+位置：邻、对位效应。紫丁香基：2、6位；愈疮木基：5、6位。缓和条件：芳香核取代；激烈条件：侧链反应。副反应：脱出甲氧基、对位侧链；氧化：生成邻醌卤代反应：愈创木基乙基甲醇的氯化(氯水中)2、硝化反应（nitration）位置：邻、对位效应。亲电试剂：NO2+副反应：脱出甲氧基、对位侧链；氧化：邻醌愈创木基乙基甲醇的硝化反应3、与甲醛反应4.生成木素胺的反应(ligninamine)木素胺又称作阳离子木素。反应实质：木素酚羟基的邻、对位及侧链羰基的α-氢原子，与胺发生manich反应。反应条件：碱性水溶液、有机溶剂(醇类、二氧六环等)，以及水和有机溶剂的混合体系中进行。常压，温度：25℃～100℃。根据生成产物的不同，可以分为以下几类：季铵型木素胺的合成（2）仲胺与叔胺型木素胺反应实质：木素与伯胺、仲胺以及甲醛、丙醛、苯甲醛等进行曼尼希manich反应合成仲胺或叔胺型木素胺。应用：用于乳化沥青,但要添加Ｎ-烷基季铵盐协助乳化。Lignin-CH3COCH3+HCHO+(CH3)2NH→Lignin-CH3COCH2CH2N(CH3)2（3）伯胺型木素胺木素与丙烯腈反应生成腈乙基木素；后者还原（金属钠和乙醇还原）生成伯胺型木素胺；反应实质：木素分子中的酚羟基对丙烯腈亲核加成应用：可做造纸、钻井流体的添加剂以及废水处理的絮凝剂。伯胺型木素胺的合成(4)多胺型木素胺1、特点1、特点2、结构2、结构3、合成实例3、合成实例1、特点1、特点2、结构2、结构3、合成实例3、合成实例引入多个胺基，提高分子的水溶性，使亲水性和疏水性趋于平衡。类似于咪唑啉型阳离子表面活性剂,性能优良。木素270.9ｇ，30%的甲醛水溶液37.2ml,乙烯胺100ｇ,多胺87.6ｇ在350ml水中混合,回流2h得到多胺型木质素胺。多胺型木素胺的合成（5）磺甲基木素胺—两性离子木素双重改性，带阳离子和阴离子基团的木素。木素磺甲基胺盐做染料分散剂。合成：①甲醛对木素羟甲基化；②在氨或三乙醇胺参与下用SO2或亚硫酸盐磺化形成木素磺甲基胺盐。例：木素料浆，用50%NaOH调pH=11,加入3mol甲醛，70℃反应3h，用25%的硫酸调pH=2，加热至80℃沉淀，室温过滤，水洗羟甲基木素。将产物制成25%的料浆，加入2.5mol三乙醇胺和2.5molSO2调pH=6.3，95℃磺化8h，得木素磺甲基胺盐。磺甲基木素胺—两性离子木素合成5.木素烷基化反应（alkylation）木素的酚羟基和醇羟基发生烷基化反应，形成醚。木素烷基化反应：引入的烷基链含6-18个碳原子,水溶性表面活性剂；含18-24个碳原子,油溶性表面活性剂。6.木素的接枝共聚反应（graftcopolymerization）（1）木素的酚羟基和苯环与乙烯基类单体，环氧乙烷在催化剂作用下发生接枝共聚反应。乙烯基类单体：丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯睛。其中研究最多的是木素与丙烯酰胺的反应。（2）自由基反应，需要引发剂。常用引发剂：铈盐（Se(NO3)2）、H2O2-Fe(II)、高锰酸钾、过硫酸盐(铵或钾)及γ射线照射等。（3）共聚与均聚反应有竞争共聚：木素与乙烯基类单体；均聚：乙烯基类单体之间聚合。（4）苯酚抑制共聚反应，一般先甲基化，再接枝共聚(二)侧链上的反应主要反应：烷基化、酰基化、异氰化、酚化、氧化。1.木素的氧化（1）结构中有多部位可以氧化分解，产物十分复杂。（2）利用氧化反应研究木素结构。如碱性硝基苯氧化产生香草醛、紫丁香醛和对羟基苯甲醛，确定木素的基本结构单元比例。高碘酸盐氧化生成芳香酸，推断木素的二聚体联接方式。（3）O2不能氧化木素结构，但在碱性条件下（O2-NaOH），O2生成游离基（OO.），即只氧化酚型木素，生成醌。（4）臭氧：能与酚型和非酚型木素发生亲电取代反应。（5）H2O2：在碱性介质中不能氧化木素苯环，但能氧化侧链的羰基和醌型结构，破坏发色基团—漂白。过氧化氢对木钙的聚合或降解作用均较弱,（6）过硫酸铵：使木钙发生聚合反应。过硫酸铵氧化木钙时,条件：过硫酸铵的用量为4%～6%,温度为80～90℃pH=8～10。过硫酸铵在碱性下使木钙酚型物发生离子化脱氢,产生了游离基,提高了木钙的反应活性,促进了木钙分子游离基之间的聚合反应。木钙（木质素磺酸钙）是一种多组分高分子聚合物阴离子表面活性剂，木素的氧化2.还原反应（1）还原反应目的：对还原产物进行分离和鉴定，推断木素的结构；通过控制还原条件，生产苯酚或环己烷等有价值的化工产品；制备碳纤维的合成原料。但聚合度较高、流动性差,不能直接用于碳纤维纺丝，因此，进行结构调制，木素碳纤维原料（加氢）（2）木素的还原分解产物很多。（3）催化(catalyst)还原（氢解，hydrogenation）常用催化剂：氧化铜铬和雷尼镍（Raneynickl）反应条件：高温高压，1%-15%Raney镍或钯的催化，温度300-500℃、压力3.5MPa条件下，用H2或CO还原木素的水溶液，产物：木素分子的酚醚键断裂，侧链的羰基还原成亚甲基，得到分子量250-300之间的多酚羟基物。（3）催化还原（氢解，hydrogenation）特点：反应条件较苛刻，不适宜于工业化，生产成本较高，反应选择性较差，苯环加氢开裂。催化剂用量大,易中毒，不易长期保存。（4）电化学加氢特点：在电极表面的氧化还原反应，扩散双