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应用电化学基础AppliedElectrochemistry绪论主讲教师：刘继军副教授个人介绍：刘继军，博士，副教授，主要从事有色冶金及金属材料、锂电池材料的研究，曾在多家大型企业及研究院从事过科研及高层管理工作，具有丰富的企业经验及深厚的理论基础课堂要求考试成绩确认0.1.1电化学的定义★研究物质的化学性质或化学反应与电的关系的科学。★电化学是研究电与化学变化之间的关系，即立足于物质与电流的磁、热、化学作用。★研究电能与化学能相互转化及转化过程规律的科学。★研究电化学平衡（热力学范畴）与电化学反应速度（动力学范畴）的科学。0.1什么是电化学★研究带电界面上所发生现象的科学。★研究载流子（电子、空穴、离子）在电化学体系（特别是离子导体和电子导体的相界面及其邻近区域）中的输运和反应规律的科学。如把将来的展望考虑进去，科学家提出应将电化学定义为：★控制离子、电子、量子、导体、半导体、介电体间的界面及本体溶液中荷电粒子的存在和移动的科学技术。对于电化学是什么的命题，可以说目前还没有一个确切的说法。从不同的角度可以给出不同的定义。0.1.2电化学的发展●电化学热力学（19世纪-20世纪初）研究平衡状态下的电化学体系，涉及的主要问题是化学能与电能之间转换的规律。（电源、电解、电合成，法拉第定律、能斯特方程、电解质溶液特性、界面结构等）★意大利的解剖学家LuigiGalvani在解剖青蛙时发现，不同金属的两端接触青蛙时有电流通过，这种电流称为动物电(1791年)。★这个现象被同国的物理学家AlessandroCountVolta进行了补充实验，于1799年发明了第一个原电池，1800年3月被证实为Volta电堆。这种电池称为Galvani(伽伐尼)电池，电动势的单位称为Volta(使电流流动的力)。这个电池的发明使利用电动势和电流方面的研究成为可能。★1800年，英国的WilliamNicholson及SirAnthonyCarlisle做了水电解的研究工作。★1807年，SirHumphryDavy用电解制备碱金属，得到钠和钾。★1820年，丹麦的物理学家HansChristianOersted发现了电流的电磁作用，Davy的学生AlthoughMichaelFarady做了补充实验，于1831年发现了电磁感应现象。这一发现使得Siemens得到启发，发明了发电机。★1833年，Farady提出了著名的法拉第定律，其后与科学史学家WillamWhewell一起提出了有关电化学的术语（阴离子、阴极、阳离子、阳极、电极、电解等）。★1837年，雅可比发明电铸技术，随后用于精炼铜。★1839，Grove由电解水得到启发，发明氢氧燃料电池。★1849年，科尔贝(Kolbe)电解戊酸水溶液得到辛烷。★1859年，普兰特发明了铅酸电池；★1870年发明了发电机后，电解获得实际应用，出现了电解制铝、氯碱、H2和O2；★1887年，阿仑尼乌斯提出电离学说。电解质溶液性质的研究。★1889年，提出能斯特方程。★1879年，提出Helmholtz固定双电层模型；★1909~1913年，提出Gouy-Chapman扩散双电层模型；1924年，Stern固定扩散双电层模型；1947年，发现双电层特性吸附现象；1963年提出了具有特性吸附的双电层模型。●电化学动力学-即电极过程动力学研究电化学反应的速度与反应机理。★1905年Tafel方程；★1930年Butler-Volmer方程；★1933年双电层对活化过程的影响；★1932~1938年混合电位下的速度论方法；★1924年极谱方法；★1935年扩散电流方程；●现代电化学从宏观概念上升到微观结构与微观动力学的概念，20世纪60年代后开始出现。如量子电化学、微观电化学等。现今电化学的研究已深入到电化学界面的原子-分子世界。●电化学的应用研究始终伴随着电化学的发展电池、电解、电合成、电分析等。●电化学与其它学科的交叉-边缘学科如固体电解质电化学、半导体电化学、生物电化学0.1.3电化学的研究领域电化学是一门重要的边缘学科，它与化学领域中其它学科、电子学、固体物理学、生物学等学科有密切的联系，产生了众多分支学科。这些学科涉及能源、材料、生命以及环境等重大问题的研究。电化学将是21世纪的一门绿色化学和热门科学，其中与能源、生物、环境、纳米材料有关的电化学成为研究的热点。电化学研究领域横跨纯自然科学（理学）和应用自然科学（工程、技术）两大方面，而且各个领域都建立在共同的基础之上，即理论电化学。电分析化学：电化学与分析化学有机电化学：电化学与有机化学催化电化学：电化学与催化纳米材料电化学：电化学与纳米材料0.2应用电化学涉及的领域电化学应用范围很广，远远超出化学领域，电化学的实际应用大致分为：(1)电合成无机物和有机物：例如氯气、氢氧化钠、高锰酸钾、己二腈、四烷基铅；(2)金属的提取与精炼：例如熔盐电解制取铝、湿法电冶锌、电解精炼铜；(3)电池：例如锌锰电池、铅酸电池、镉镍电池、锂电池、燃料电池、太阳能电池；(4)金属腐蚀和防护：采取有效的保护措，例如电化学保护、缓蚀剂；(5)表面精饰：包括电镀、阳极氧化、电泳涂漆等；(6)电解加工：包括电成型(电铸)、电切削、电抛磨；(7)电化学分离技术：例如电渗析、电凝聚、电浮离等应用于工业生产或废水处理；(8)电分析方法：在工农业、环境保护、医药卫生等方面的应用。上述无机物、有机物和金属的电解制备统称为电解工业。电解和电池是两个规模庞大的电化学工业体系。随着社会需求的不断增长，电化学工业在国民经济中的地位将日益提高。虽然目前世界能源较紧张，较难全面地、大规模地发展电化学工业生产，但是随着核能和太阳能的广泛开发和利用，随着对环境保护的要求越来越严格，许多传统的化工过程和冶金过程可望由电化学过程所替代。电化学应用前景将越来越宽广。0.3本课程的学习要求★（1）着重理解掌握电化学基本概念、基本原理、基本方程等基础理论知识。★（2）可以灵活运用上述电化学的基础理论，进行简单的问题分析。★（3）了解常见电化学工业的工艺与原理。内容第一章应用电化学基础第二章电催化过程第三章化学电源第四章金属表面精饰第五章无机物的电解工业第六章有机物的电解工业第七章电化学传感器第一章应用电化学基础主要内容电化学体系的基本单元电化学过程热力学非法拉第过程及电极/溶液界面的性能影响电极反应速度的因素电化学研究方法★1.1.1电极系统★1.1.1两类导体★1.1.2电极系统及其特点★1.1.3常见的几类电极系统★1.1.4电极的含义及分类★1.1.2隔膜★1.1.3电解液§1.1电化学体系的基本单元1.1.1.1两类导体系统、环境与相★被划定的研究对象称为系统，亦称为体系。★与系统通过物理界面或假想的界面相隔开，与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。★由化学性质和物理性质一致的物质组成的、与系统的其他部分之间有界面隔开的均匀部分，叫做“相”。1.1.1.2电极系统及其特点电极系统定义如果系统由两个相组成，一个相是电子导体，叫做电子导体相，另一个相是离子导体，叫做离子导体相，且有电荷通过它们互相接触的界面，即有电荷在这两个相之间转移，这个系统就叫做电极系统。通常是金属与电解质溶液构成的电极系统。1.1.1.3常见的几类电极系统1.1.1.4电极的含义及分类电极分类工作电极（workingelectrode(WE)），又称研究电极，研究的反应在该电极上发生。工作电极的基本要求：电极自身反应不影响电化学反应，工作电位区域宽；电极稳定，不与溶剂发生反应；电极表面积适中；电极表面均一、平滑，净化简单。辅助电极（counterelectrode(CE)），又称对电极，和工作电极组成回路。辅助电极的基本要求：电极比表面积大，本身电阻要小，不容易极化。参比电极（referenceelectrode(RE)），一个已知电势接近理想不极化的电极，参比电极基本上没有电流通过，用于测定工作电极的电极电势。参比电极的基本要求：可逆电极，其电极电势复合Nerst方程；电极电势稳定；重现性好★电极、电解液和隔膜电极：与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，为多相体系。化学电源分为正、负极，电解池分为阴阳极。1.1.2隔膜（Separator)分割阳极区和阴极区，保证两个极产生的产物不互相接触和干扰。化学电源的重要组成部分，直接影响化学电源的性能。1.1.3电解液（Electolyte)电极间电子传递的媒介。组成：溶剂和电解质盐分类：水溶液体系、有机溶剂体系和熔融盐体系电解池的设计与安装电极、电解液和连通的容器，电解池设计特点：电解池的体积不宜太大工作电极和辅助电极最好分腔放置参比室有一个液体密封帽需要惰性气体保护，预留气体的进出口根据需要考虑恒温装置和搅拌装置。备注：常见的电解池有单室、双室和三室电化学研究中的几种电解池Electrode:workingelectrode(WE)Acounterelectrode(CE)Breferenceelectrode(RE)C众所周知，通过对一个体系热力学研究能够知道一个化学反应在指定的条件下可进行的方向和可达到的限度。化学能可以转化为电能(或者反之），如果一个化学反应在设计的电池中进行，通过热力学研究同样能够知道该电池反应对外电路所能提供的最大能量。这就是电化学热力学所研究的内容。1.2.1可逆化学过程的热力学§1.2电极过程热力学1.2.1.1平衡电极电势1.电极的可逆性电池是有电极构成的，可逆电池必须要求两个电极或半电池是可逆的可逆电极必须具备的两个条件：(1)、电极反应是可逆的。如Zn|ZnSO4电极，其电极反应为Zn2++2e-≒Zn只有正逆反应的速率相等时，电极中物质交换和电荷交换才是平衡的，即在任一瞬间，氧化溶解的锌原子数等于还原的锌离子数，正向反应得到的电子数等于逆向反应失去的电子数。(2)、电极在平衡条件下工作平衡条件是通过电极的电流等于零或者电流无限小。只有在这种条件下，电极上进行的氧化反应和还原反应的速率才被认为是相等的2.可逆电极的电势可逆电极电势，即平衡电势或平衡电极电势。任何一个平衡电极电势都是相对与一定的电极反应而言的：氧化态+ze-还原态ikia当正向反应速率（还原反应）ik与逆向反应速率（氧化反应）ia相等时，电极反应中的物质交换和电荷交换才是平衡的。电极处于平衡状态。通常以符号表示某一电极的平衡电势。e根据Nernst方程式，电极平衡电势可写成下列通式，即：e氧化态还原态还原态氧化态－＝aazFRTaazFRTeeelnln式中是标准状态下的平衡电势，叫做该电极的标准电极电势。e1.2.1.2可逆电化学过程的热力学电池可逆电动势：指在电流趋近于零时，构成原电池个相界面的电势差的代数和。等温等压下，一个可逆电池反应和电功的关系式表示为：zFEWGfPT非膨胀功max,,其中z为电极反应中电子的计量系数。桥梁公式:r,,f,maxrm,,()()TPRTPRGWnEFnEFGzEFΔGT,P是一个重要判据，同样E也可以作为判据bBaAmMlLbBaAmMlLPTbBaAmMlLPTbBaAmMlLPTPTaaaazFRTEEaaaazFRTzFGEaaaaRTGzFEaaaaRTGGlnlnlnln,,,,根据电池反应的Gibbs函数的变化可以计算出电池的电动势和最大输出电功。假如电池内部发生的化学总反应为：aA+bB→lL+mM恒温恒压下，可逆电池所做最大电功等于体系Gibbs函数的减少，即ΔGT,P=-zFE。根据化学反应等温方程式：式中zFGEPT,是参于反应的物质活度为1时的电动势，称为标准电动势。即：zFEGPT,方程，表示称为NernstaaaazFRTEEbBaAmMlLln电池电动势和活度的关系。KzFRTEKRTGzFEGPTPTlnln,,