高化进展1-活性自由基聚合

高分子化学进展吴宗铨电话：[phone]E-mail:[e-mail]2课堂纪律：1、按时上课，缺席按照规定处理！2、不得吃食物，不得接听手机！3、欢迎提问，互动交流，共同学习！考核形式：卷面成绩(70%)+平时成绩(30%)没有教材！讲授内容？第一部分：活性/可控自由基聚合问题1：什么是自由基聚合？问题2：自由基聚合的机理，特性？问题3：自由基聚合的优缺点？问题4：如何控制聚合物的分子量和分子量分散度？自由基聚合的定义：自由基聚合为用自由基引发，使链增长（链生长）自由基不断增长的聚合反应。又称游离基聚合。加成聚合反应,绝大多数是由含不饱和双键的烯类单体作为原料,通过打开单体分子中的双键,在分子间进行重复多次的加成反应,把许多单体连接起来,形成大分子。自由基聚合的基元反应：链引发、链增长、链终止传统的自由基聚合反应：在20世纪50,60年代，自由基聚合达到了它的鼎盛时期。但由于存在链转移和链终止反应，传统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构。传统自由基聚合的问题：1956年Szwarc等提出了活性聚合的概念，活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点，与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。活性/可控自由基聚合的提出：活性/可控聚合的特征聚合物的分子量正比于消耗单体的浓度与引发剂起始浓度之比聚合物的分子量随单体转化率线性增加所有聚合物链同时增长，且增长链数目不变，分子量可控制，分子量分散度低聚合物具有活性末端，有再引发单体聚合的能力。可以制备嵌段聚合物，接枝聚合物，星型聚合物，超支化聚合物，端官能聚合物优点：控制聚合物的分子量；更窄的分子量分布(相同的链长)；便于端基官能化；控制立体结构(梳型,星型高分子)；合成嵌段共聚物、接枝共聚物等。活性/可控的自由基聚合活性/可控的自由基聚合定义：在聚合体系中引入一种特殊的化合物，它与活性种链自由基进行可逆的链终止或链转移反应，使其失活变成无增长活性的休眠种，而此休眠种在实验条件下又可分裂成链自由基活性，这样便建立了活性种与失眠种的快速动态平衡。这种快速动态的平衡反应不但使体系中的自由基浓度控制得很低而且抑制双基终止，而且还可以控制聚合产物的分子量和分子量分布，实现活性/可控自由基聚合。不是真正意义上的活性聚合，为了以示区别，把这种宏观上显示活性聚合特征的聚合称为活性/可控自由基聚合。休眠物种和活性自由基的平衡：增长自由基与稳定自由基可逆的形成休眠物种增长自由基与非自由基形可逆的形成休眠自由基增长自由基与链转移剂可逆的蜕化转移休眠自由基的形成途径第二节：无金属的可控自由基聚合1.Iniferter法：热引发和光引发：引发(initiator)-转移(transfer)-终止(terminator)活性自由基聚合单官能团双官能团多官能团常用的光活化型iniferter结构自由基聚合Iniferter:用于苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的控制聚合；适用丙烯酸甲酯(MA)、乙酸乙烯酯(VAc)、丙烯腈(MAN)、甲基丙烯腈(MAN)等单体的聚合；用于聚合物的分子设计，如用单官能团、双官能团、多官能团Iniferter可用于合成AB型、ABA型嵌段共聚物及星状聚合物Iniferter法小结缺点：常导致分子量分布加宽参考文献：JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,2000,38,2121–2136.第二节：无金属的可控自由基聚合1.NitroxidemediatedPolymerization(NMP)法：氮氧化物自由自的稳定性增长链自由基与氮氧自由的偶联/歧化速率Macromolecules,1999,32,6897-6903TEMPO方法小结只是用于苯乙烯及其衍生物分子设计范围十分有限！价格昂贵！工业前景黯淡！第二节：无金属的可控自由基聚合1.RAFT过程：ReversibleAdditionFragmentationchainTransfer(RAFT)polymerization可逆加成-断裂链转移自由基聚合链转移剂分子结构中基团Z和R的选择原则为：①Z基团应能活化C＝S双键对自由基加成，如芳基、烷基；②R应是活泼的自由基离去基团，断裂后生成的R·能有效地再引发聚合，如异丙苯基、脂基异丙基等。RAFT链转移试剂GuidelinesforselectionofRAFTagentsforvariouspolymerizations.ForZ,additionratesdecreaseandfragmentationratesincreasefromlefttoright.ForR,fragmentationratesdecreasefromlefttoright.Adashedlineindicatespartialcontrol.MechansimofRAFTpolymerizationScheme1HomopolymerizationofEGDMAviaRAFT,andsubsequentformationofa3Dsinglecyclizedchain(graphicrepresentation).Chem.Commun.DOI:10.1039/c2cc17780cTransformationofLivingCationicPolymerizationofVinylEtherintoRAFTPolymerization(A)SynthesisofWell-DefinedAmphiphilicBlockCopolymersofHPMAwithaThiol-ReactiveFunctionalMonomerviatheRAFTPolymerization(B)DrugConjugation,Micellization,andCore-Cross-linkinginOne-Pot,FollowedbytheAcid-TriggeredDrugReleaseandGlutathione-TriggeredDisassemblyofMicelles阿霉素TheRAFTpolymerizationapproachoffersaversatileplatformforcontrolledsynthesisandmolecularengineeringofvinylpolymersforbiologicalapplications.ThemajorstrengthsoftheRAFTapproachincludethefollowing:单体适用广，能在多种溶剂中聚合，聚合体系简单：RAFT试剂和引发剂广泛的官能团耐受性，侧链中可以引入多种官能团，设计合成afa，omega-取代的聚合物有利于多种拓扑结构的高分子的合成，如嵌段，接枝聚合物，星型，遥爪聚合物，树枝状聚合物等使用与多种聚合方法：本体聚合、溶液聚合、分散聚合、乳液聚合应用范围较广：可以在各种基质，表面、界面上进行RAFT过程小结优点：RAFT适用的单体范围广分子设计能力也较强缺点：双硫酯的制备过程复杂，需要多步有机合成第三节：过度金属催化的原子转移自由基聚合(ATRP)R—x为卤代烷；L为配位剂Mtn,Mtn+1，分别为还原态和氧化态过渡金属；ka、kd分别为活化和失活反应速率常数；kp为增长反应速率常数。AtomTransferRadicalPolymerization(ATRP)ATRP机理：WangJ.-S.,MatyjaszewskiK.,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,5614GeneralATRPReaction.A：Initiation.B：Equilibriumwithdormantspecie.C：PropagationInthisscheme,theATRPwithstyreneisdepictedasanexampleofATRP.Ifallthestyreneisreacted(theconversionis100%)thepolymerwillhave100unitsofstyrenebuiltintoit.PMDETAstandsforN,N,N',N,NentamethyldiethylenetriamineToluene,1,4-dioxane,xylene,anisole,DMF,DMSO,water,methanol,ACN,chloroform,bulkmonomer溶剂：一、ATRP:分子设计的有力工具1、嵌段共聚物的合成2、接枝共聚物3、无规共聚物、梯度共聚物4、星型聚合物5、超支化聚合物6、端官能团聚合物(1)ATRP法：1、嵌段共聚物的合成(2)α,ω-端基齐聚物ATRP法：(3)阴离子聚合ATRP(3)阳离子聚合ATRP(3)调聚反应ATRP(3)ATRP阳离子开环聚合2、接枝共聚物(1)大分子卤化反应ATRP(2)大分子氯甲基化反应ATRPPSt-g-PMMA,Pst-g-PBAPPG-g-PStSEP-g-PEMA(3)含双官能团单体的共聚合反应ATRP3、无规共聚与梯度共聚(1)无规共聚(2)梯度共聚4、星型聚合物与超支化聚合物4、星型聚合物与超支化聚合物(a)多官能团引发剂(1)星型聚合物(b)多官能团引发剂(2)超支化聚合物4、端官能聚合物(1)端基转化法(2)引发剂法二、ATRP体系的发展1、ATRA与ATRPATRA:Atomtransferradicaladdition,原子转移自由基加成（2）引发剂：（3）引发剂：(a)苯乙烯及取代苯乙烯：对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、间三氟甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等；(b)通用(甲基)丙烯酸酯：如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等；(c)带有功能基团的(甲基)丙烯酸酯：如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯；(d)特种(甲基)丙烯酸酯:如(甲基)丙烯酸-1,1-二氢全氟辛酯、(甲基)丙烯酸十五氟辛基乙二醇酯、氨基乙酯、甲基丙烯腈、4-乙烯基吡啶等催化剂很重要，决定活性种和休眠种之间的平衡常数，平衡常数决定聚合的速率，太小不利于引发和链增长，太长则影响分子量分布，导致分子量分布变宽。thereneedstobetwoaccessibleoxidationstatesthatareseparatedbyoneelectronthemetalcenterneedstohaveareasonableaffinityforhalogensthecoordinationsphereofthemetalneedstobeexpandablewhenitsoxidizedsotobeabletoaccommodatethehalogenastrongligandcomplexation.研究最多的金属铜，用途广泛，适用单体结构广泛！（4）配位体系：（5）反向ATRPAIBN反向ATRP机理BPO反向ATRP机理（6）聚合方法乳液聚合、顺序加料；高分子量嵌段共聚物分子量分散度窄（7）聚合温度三、ATRP活性物种本质问题ATRP活性种的性质与普通自由基一样（争议）：(1)体系中加入大量的自由基捕捉剂(如TEMPO)可实现ATRP的阻聚，加入少量极性添加剂(如水)不影响ATRP；(2)MMA的ATRP产物的立构规整性与普通自由基聚合一致；(3)经典自由基引发剂偶氮二异丁酯(AIBN)配合氧化态过渡金属卤化物(CuX2)成功地实现反向ATRP；(4)电子顺磁共振(ESR)实验观察到很强的Cu2+信号，假如存在活性种与休眠种的可逆氧化还原平衡，那么在产