元素的地球化学亲和性

第二章自然体系中元素共生结合规律一、元素的地球化学亲和性二、类质同像代换及微量元素共生结合规律三、晶体场理论在解释过渡族元素结合规律上的应用自然界的元素结合类型及特点自然界元素结合分两种：同种或性质相似元素结合--非极性键，一般形成共价键；异种元素结合--极性键，一般形成离子键。自然界元素结合特点：多键性和过渡性；自然界形成的化合物（矿物）都是不纯的，每一种矿物都构成一个成分复杂、含量变化的混合物系列。GeochemicalAffinity•IntheclassificationschemeofGoldschmidt,elementsaredividedaccordingtohowtheypartitionbetweencoexistingsilicateliquid,sulfideliquid,metallicliquid,andgasphase…definedbyexaminingoresmeltingslagsandmeteoritesSilicateLiquidSulfideLiquidMetallicLiquidGasPhaseSiderophileChalcophileLithophileAtmophileH,He,N,NoblegasesAlkalis,AlkalineEarths,Halogens,B,O,Al,Si,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Y,Zr,Nb,Lanthanides,Hf,Ta,Th,UCu,Zn,Ga,Ag,Cd,In,Hg,Tl,As,S,Sb,Se,Pb,Bi,TeFe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt,Mo,Re,Au,C,P,Ge,Sn••Meltingachondritegives3immiscible(不能混合的)liquidsplusvapor:Tofirstorder,thedistributionofelementsbetweencoreandmantleresemblesequilibriumpartitioningbetweenmetalliquidandsilicates…confirmedbyironandachondritemeteorites(butathighP,noseparatesulfidephase)achondrite[ei'kɔndrait]n.不含球粒陨石Behaviorofelements:Goldschmidt’sclassificationElementsdividedintofourbroadcategories:LithophilegenerallyfoundwithincrustandmantleConcentrateinsilica-richmeltsSiderophileGenerallyconcentrateiniron-richmeltChalcophileGenerallyoccurswithsulfurAtmophileGenerallyfoundintheatmosphere元素结合规律可从两个角度来衡量1.从能量的角度电负性（X）(Electronegativity):原子在其外层吸引其他电子的能力电离势（I）电子亲和能（E）、电负性IonizationEnergy（电离能/势）Firstionizationenergy(IE1)Theminimumamountofenergyrequiredtoremovethemostlooselyboundelectronfromanisolatedgaseousatomtoforma1+ion.atom(g)+energyion+(g)+e-IonizationEnergiesinkJ/molElectronAffinity(电子亲和能）Electronaffinityistheamountofenergyabsorbedwhenanelectronisaddedtoanisolatedgaseousatomtoformanionwitha-1charge.Electronaffinityisameasureofanatom’sabilitytoformnegativeions.atom(g)+e-+EAion-(g)ElectronAffinitiesofMainGroupElements电负性＝电离势＋电子亲和能相对值Electronegativity电负性Electronegativityisameasureoftherelativetendencyofanatomtoattractelectronstoitselfwhenchemicallycombinedwithanotherelement.–Fluorineisthemostelectronegativeelement.–Cesiumandfrancium钫aretheleastelectronegativeelements.2、如果原子吸引电子的趋势相对较强,元素在该化合物中显示电负性(electronegative);如果原子吸引电子的趋势相对较弱,元素在该化合物中则显示电正性(electropositive).元素的电负性：处于化合物中的该元素原子对电子对的吸引能力.1、F的电负性最大,电负性大的元素集中在周期表的右上角;Cs(Fr)的电负性最小,电负性小的元素集中在周期表的左下角.4电负性(electronegativity)3、电负性有不同的标度，因而会看到不同的数据表.例如Mulliken电负性标度，Pauling电负性标度(以热化学为基础)和Allred-Rochow电负性标度.电负性大的元素通常是那些电子亲和能绝对值大的元素(非金属性强的元素),电负性小的元素通常是那些电离能小的元素(金属性强的元素).电负性与电离能和电子亲和能之间的确存在某种联系,但并不意味着可以混用!◎电离能和电子亲和能用来讨论离子化合物形成过程中的能量关系,例如热化学循环;◎电负性概念则用于讨论共价化合物的性质,例如对共价键极性的讨论.说明电负性在化学上有多种定义,每个定义都有相应的一套数据.讨论同一个问题时,引用的数据要一致.电负性变化的形象表示Geochemicalsignificanceofelectronegatvity•Pairsofatomswithverydifferentelectronegativityachievegreateststabilitybytradingelectronscompletelyandformingionicbonds.Thisisthedominantbondingenvironmentinnearlyallminerals.Elementswithveryhighorlowelectronegativitythereforetendtobelithophile.Cl–Cl–Cl–Cl–Cl–Cl–Cl–Cl–Cl–Cl–Cl–Cl–Cl–Cl–Cl–Cl–Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+NaCl,ionicCClClClClCCl4,covalentCr3+Cr3+Cr3+Cr3+Cr3+Cr3+Cr3+Cr3+Cr3+Cr3+Cr3+Cr3+Cr,metallicDelocalizedconductionelectronsPairsofatomswithnearlyequalelectronegativityshareelectronsincovalentbonds(共价键).Thisisthedominantbondingprocessinorganiccompounds,sulfides,andcompoundanions(CO32-,SO42-,etc.).Elementswithintermediateelectronegativityandfulloremptyd-shellsarehappiestincovalentbondswithSandarethereforechalcophile.Elementswithintermediateelectronegativityand~4to~8delectronsarestabilizedinneutralmetallicbondingenvironmentsandtendtobesiderophile.2.从空间几何形式的角度半径（原子、离子）、配位数、原子和离子极化、最紧密堆积等。AtomicradiiinpicometersofmaingroupelementsAtomicRadiiinAop.244原子半径一般分为三种：共价半径：同种元素的原子以共价键相结合时的间距；金属半径：金属单质晶体中的两原子间距；范氏半径：两个原子间无化学键相连，只靠分子间力相接近时两原子间距离的一半。一般来说同一元素：范氏半径金属半径共价半径◆适用非金属元素◆测定单质分子中两个相邻原子的核间距一半共价半径(covalentradius)◆适用金属元素◆固体中测定两个最邻近原子的核间距一半金属半径(metallicradius)Ionic(andIonic-Covalent)StructuresR-cation/R-anionCoordination(#anions(阴离子)/cation（阳离子）112(CCP,HCP)O.732-1.08(BCC)0.414-0.7326(Rutile)0.225-0.4144(SiO2)0.155-0.2253(Calcite)0.1552一、元素的地球化学亲和性所谓地球化学亲和性：主要指阳离子在自然体系中趋向同某种阴离子化合的倾向。元素的地球化学亲和性的原因：元素本身性质；元素结合的物理化学条件.（宏观上：元素化合反应的能量效应）（一）亲铁性元素在自然界以金属状态产出的一种倾向。亲铁性具有如下倾向：在自然界中，特别是O，S丰度低的情况下，一些元素往往以自然金属状态存在，常常与铁共生，称之为亲铁元素。基本特征：不易与其他元素结合，因为它们的价电子不易丢失（具有较高电离能）。第32页/共52页I1Au=9.2电子伏特，I1Ag=7.5电子伏特，I1Cu=7.7电子伏特另外,周期表VIII族过渡金属元素（铂族元素）具明显亲铁性：I1Pt=8.88电子伏特I1Pd=8.30电子伏特Pt等元素在自然界往往I1Ni=7.61电子伏特以金属状态出现。I1Co=7.81电子伏特（二）亲氧性和亲硫性（亲石性和亲铜性）地壳内易于获得电子，成为阴离子，而与其他元素结合，丰度最高的为氧，其次是硫。地壳中与O、S不同的地球化学亲和性的原因:①O、S本身的电子层结构差异，获取电子能力和方式不同；②与之结合的阳离子自身的电子层结构。I1(ev)Y1Y2Y1+2XR0R2-丰度（2S2P）氧13.57-1.47+7.29+5.823.50.66Å1.32Å47%（3S3P）硫10.42-2.08+3.39+1.322.51.04Å1.74Å0.047%硫的电负性小于氧（XsXo），而硫的原子半径大于氧（RsoRoo）。这样，硫的外电子联系较弱，导致硫受极化程度要比氧大得多。为此，硫倾向形成共价键（或配价键的给予体）.氧倾向形成离子键（或部分共价键）与硫形成高度共价键的元素，称亲硫元素;与氧形成高度离子键的元素，称亲氧元素。1、氧、硫性质的差异氧和硫某些化学性质参数2、与之结合的阳离子性质以第四周期部分金属阳离子为例（电负性）3、化学反应制动原理当阴离子不足时，在自然体系中各阳离子将按亲和性强弱与阴离子反应，亲和性强的阳离子将抑制亲和性弱的化学反应（这是自然界的竞争机制）。例1：在地壳中某体系内，阴离子（S2-）不足，地壳中Fe的丰度比Mn高出两个数量级，况且Fe的亲硫性比Mn强。为此在这样的环境下，只能产生Fe的硫化物和Mn的氧化物（硅酸盐）共生现象，绝对不会发生硫锰矿和铁的氧化物共生的现象。这就是化学反应抑制原理