材料结构表征分析

1材料结构表征技术2propertystructurecompositionperformancepreparation/processingdesign3结构及表征技术固溶结构结构取向物相及结构应力组织形状分布位向物相的形貌及分布物相的组成及含量间隙固溶体置换固溶体无序有序沉淀结构取向织构宏观应力微观应力介观应力单晶结构原子及分子结构多晶材料组织结构4单晶材料构结晶单向取晶单陷缺体晶布拉非点阵类型晶胞的形状和大小原子类型及在晶胞中的位置X－四圆衍射仪晶体学与外观座标的关系孪生面贯析面指数的确定晶体与晶体的位向关系晶体点缺陷晶体面缺陷晶体线缺陷5主要内容一、X射线衍射分析（３-4次课）二、原子力显微分析（１次课）三、扫描电镜分析（１次课）四、透射电镜分析（2次课）6一、X射线衍射分析X射线的本质：波长极短的电磁波,λ=0.1nm左右。X射线的波动性：以一定的波长和频率在空间传播。X射线的粒子性：X是由大量不连续的粒子流构成，即光子，以光子形式辐射时具有质量、能量和动量X射线的强度I，单位为：J/m2.sa、用波动性描述为：单位时间内通过垂直于传播方向的单位截面上的能量大小；I∝A2。b、用粒子性描述为：单位时间内通过垂直于传播方向的单位截面上的光子的能量。I=nε7X射线的产生：带电粒子在加速运动过程中，就会产生X射线。其产生的条件为：1）产生自由电子；2）使电子作定向高速运动；3）在电子运动的路径上设置使其突然减速的障碍物。8Ｘ射线管Ｘ射线产生原理X射线管1)阴极：W丝制成，发射热电子。2）阳极：常用靶材有Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Mo,Ag,W。3）窗口：金属铍制成，保持高真空，对X吸收小。4)聚焦罩5）焦点1×10mm6)表观焦点——点焦点，线焦点。9Ｘ射线学Ｘ射线透视学Ｘ射线晶体学Ｘ射线光谱学利用Ｘ对人体、工件等的穿透能力来探测人体的病变及工件的缺陷。利用已知波长的X在晶体中的衍射，对晶体结构以及与结构有关的各种问题进行研究。利用X在已知结构晶体中的衍射现象来测定X射线的波长。10X射线与物质的相互作用(1)X射线的吸收:X射线通过物体时其强度逐渐衰减,一部分射线被物体吸收。-dI/I=μdxμ：线吸收系数μ：X射线传播方向上单位长度内X射线强度衰减程度μm：质量吸收系数——单位重量物质对X的吸收；μm=μ/ρ（cm2/ρ）积分得：μm是原子序数Z和波长λ的函数、其关系为：μm=Kλ3Z3混合物的质量吸收系数μm为：μm=w1μm1+w2μm2+·······可见：组成物体的诸化学元素的原子序数越大，吸收越强，X射线波长越长吸收越大。12100xxxmeIeII11电离作用与光电效应当X射线通过气体时可以引起电离，入射到光电材料上时可以产生光电效应。用于记录X射线的各种仪器。感光作用X射线射到感光材料或乳胶片上,可以使底片感光,用于X射线照相。荧光效应当X射线投射到诸如硫化锌一类物质上，可以产生荧光。用于显示X射线的径迹。12散射X射线通过晶体时，按照经典电磁场理论，电磁波的周期性扰动迫使组成晶体的原子中的电子产生受激振动---吸收入射射线并向各个方向散发出次级X射线。以一定方向入射到晶体上的X射线，一部分改变原来的方向向四面八方发散而出---X射线的散射。原子散射X射线的能力和原子中所含电子数目成正比，即原子序数大的原子散射能力强。散射波之间的将出现干涉现象，称为相干散射，其结果就是在不同方向上出现不同强度的散射线，也就是“衍射现象”，X射线在晶体结构分析中应用就是晶体对X射线的衍射效应。13布拉格方程相干衍射的条件：波程差为波长的整数倍14如果把具有晶体点阵结构的晶体看作是一些原子平面族，是一组相互平行，间距相等的晶面网，并以（hkl）表示晶面方向，相邻间距记为d（hkl），来自相邻原子面衍射波相干的条件是波程差为波长的整数倍（HKL）为衍射指标，（HKL）=（nhnknl），它表示的是由同一晶面产生的不同级的反射。布拉格方程给出了晶体（d），x射线（）与衍射角（θ）之间的定量关系。每种晶体结构都为唯一的衍射谱线，可以利用这一关系来进行样品的鉴定。15由大量晶胞组成的整个晶体，其特征强度(I（hkl）)应正比于来自晶体全部晶胞中总散射波的振幅(︱F（hkl）︳)的平方，故实际晶体衍射强度：I（hkl）=kL(θ)P(θ)A(θ)T(θ)︱F（hkl）︳2其中极化因子P(θ)、积分因子L(θ)、温度因子T(θ)、吸收因子A(θ)为影响实际晶体衍射强度的几何与物理的因素。晶体衍射强度与衍射空间的对称性16应用衍射法测得的强度I（hkl）精确值，通过晶体结构分析软件的运算（衍射强度的统一，还原）可消除k、L、P、A、T的影响而得到振幅(︱F（hkl）︳)，并以此作为晶体结构的起始数据。17衍射方向1、立方晶系：2、四方晶系：3、六方晶系：202)(4sin2222222cLaKH)34(4sin2222222cLaKHKH192)(4sin222222lkha18X射线物相分析衍射花样衍射线的位置衍射线强度X射线物相分析的应用材料科学、材料工程、机器制造、地质矿产、环保、食品工业、医药等部门及其行业，进行物质的结构及其相关问题的研究，如物质的相组成及相变，同素异构体的区别等。晶体结构晶胞的形状和大小原子的种类、数量、和位置衍射几何理论衍射强度理论材料的性能与成分组织结构的关系19定性分析的原理和思路物相定性分析的原理宇宙中的结晶物质，之所以表现出种类及其性能的差别，是因为任何一种结晶物质都具有自己特定的晶体结构，包括结构类型，晶胞的形状及大小，晶胞中原子的种类、数目及位置等。在一定波长的X射线照射下，都呈现出自己特定的衍射化样,它表明了物质中元素的结合状态。多相物质的衍射花样互不干涉，相互独立，只是机械地叠加。所以衍射花样能够作为物相鉴定的依据。衍射花样的区别主要表现在衍射线的位置和强度,即d和I。20物相定性分析的思路制定标准物质的衍射卡片，即粉末衍射卡片组（PDF）；将试样的d值I/I1与标准物质衍射卡的d值和I/I1值进行对比，便可进行物相鉴定。21X衍射仪X衍射仪原理图X衍射仪设备图22测角仪的构造a、样品台:位于测角仪的中心,可绕样品法线方向转动;b、X射线源:位于以样品台轴线为中心的圆周上,与轴线平行;23测角仪示意图c、光学布置:发散的X射线经样品反射后在计数器处聚焦,与X射线源位于同一圆周;d、测角仪台面:狭缝、光阑、计数器固定于测角仪上，随计数器一起转动；狭缝的作用就是为了获得平行的入射线和衍射线e、测量动作(试样与计数管的动作):θ-2θ联动；24测角仪的衍射几何测角仪圆：X射线的焦点F和计数管光阑G位于同一圆周上。聚焦圆：X射线的焦点F、样品表面O和计数管光阑G所在的圆样品上各个点反射线均能聚焦；在每一个固定的角度只有一个反射晶面的衍射线可以检测，可对不同晶面逐一检测；聚焦圆半径r会发生改变，角度增加r减小；角度减小，r增加；r=R/2sinθ误差θ采用平板试验，使其表面与聚焦圆相切；25光学布置采用由窄缝光阑与梭拉光阑组成的联合光阑系统梭拉光阑：将倾斜的Ｘ射线挡住窄缝光阑a：控制与测角仪平面平行方向的射线束的发散度窄缝光阑b：控制入射线在试样上的照射面积窄缝光阑f：控制进入计数器的辐射能量。26X衍射的试验注意事项样品制备在衍射仪法中，样品制作上的差异对衍射结果所产生的影响，要比照相法中大得多。因此，制备符合要求的样品，是衍射仪实验技术中的重要的一环，通常制成平板状样品。衍射仪均附有表面平整光滑的玻璃或铝质的样品板，板上开有窗孔或不穿透的凹槽，样品放入其中进行测定。27将被测试样在玛瑙研钵中研成5μm左右的细粉；将适量研磨好的细粉填入凹槽，并用平整光滑的玻璃板将其压紧；将槽外或高出样品板面多余粉末刮去，重新将样品压平、压紧、使样品表面与样品板面一样平齐光滑。（1）粉晶样品的制备28对于金属、陶瓷、玻璃等一些不易研成粉末的样品，可先将其锯成窗孔大小，磨平一面，再用橡皮泥或石蜡将其固定在窗孔内。对于片状、纤维状或薄膜样品也可取窗孔大小直接嵌固在窗孔内。但固定在窗孔内的样品其平整表面必须与样品板平齐，并对着入射X射线。对于金属块样，如果存在应力，应该先通过热处理退火消除。（2）特殊样品的制备29样品的择优取向：具有片状或柱状完全解理的样品物质，其粉末一般都呈细片状或细律状，在制作样品过程中易于形成择优取向，对粉末进行长时间（例如达半小时）的研磨，使之尽量细碎；制样时尽量轻压，或采用上述NBS的装样方法；必要时还可在样品粉末中掺和等体积的细粒硅胶：这些措施都能有助于减少择优取向。30（1）测量方式连续扫描法：将计数器连接到计数率仪上，试样以θ/分的速度转动，计数器以2θ/分的速度转动，即为1：2的θ/2θ联动扫描，在选定的2θ角范围内，以设定的扫描速度扫测各衍射晶面对应的衍射角和衍射强度。测量结果自动存入计算机，可在打印终端输出测量结果，绘出其衍射线强度和衍射角的关系图，即I-2θ图。扫描速度：0.06ο~76.2ο/min或0.01~1.27o/Sec优点：扫描速度快、效率高、是衍射分析中最常用方法测量方式和实验参数选择3132步进扫描法将计数器与定标器连接,首先让计数器转到起始的2θ角位置，按定时器设定的步宽和步进时间测量脉冲数，将脉冲数除以步进的时间，即为该处对应的强度。然后计数器按设定的步宽和步进时间，每前进一步，重复一次上述的测量，给出各步2θ对应的强度。1）定时计数：设定步进时间，步进宽度，从设定的起始角开始测定、直到设定的终止角。2）定数计时：固定θ和2θ的位置测定峰的强度。步进扫描的优点：测量精度高、能给出精确的衍射峰位、衍射线形、积分强度和积分宽度。适合作各种定量分析。3334不论是哪一种测量方式，快速扫描的情况下都能相当迅速地给出全部衍射花样，它适合于物质的预检，特别适用于对物质进行鉴定或定性估计。对衍射花样局部做非常慢的扫描，适合于精细区分衍射花样的细节和进行定量的测量。例如，混合物相的定量分析，精确的晶面间距测定、晶粒尺寸和点阵畸变的研究等。35狭缝的选择：以测试范围内最小的2θ为依据来选择狭缝宽度，使入射线的照射面积不超出试样的工作表面。发散狭缝光阑：1/30o、1/12o、1/6o、1/4o、1/2o、1o、4o；防寄生散射光阑：1/30o、1/12o、1/6o、1/4o、1/2o、1o、4o；接收狭缝光阑：0.05,0.1,0.15,0.2,0.4,1.02.0(mm)狭缝的大小对衍射强度和分辨率都有影响。大狭缝可得较大的衍射强度,但降低分辨率。小狭缝能提高分辨率但损失强度，一般如需要提高强度时宜选取大些狭缝，需要高分辨率时宜选小些狭缝，尤其是接收狭缝对分辨率影响更大。每台衍射仪都配有各种狭缝以供选用。（2）实验参数选择36量程：量程是指记录纸满刻度时的计数（率）强度。增大量程可表现为X射线记录强度的衰减，不改变衍射峰的位置及宽度，并使背底和峰形平滑，但却能掩盖弱峰使分辨率降低，一般分析测量中量程选择应适当。当测量结晶不良的物质或主要想探测分辨弱峰时，宜选用小量程。当测量结晶良好的物质或主要想探测强峰时，量程可以适当大些，但以能使弱峰显示强峰不超出记录纸满标为限。37时间常数和预置时间：连续扫描测量中采用时间常数，客观存在是指计数率仪中脉冲平均电路对脉冲响应的快慢程度。时间常数大，脉冲响应慢，对脉冲电流具有较大的平整作用，不易辨出电流随时间变化的细节，因而，强度线形相对光滑，峰形变宽，高度下降，峰形移向扫描方向；时间常数过大，还会引起线形不对称，使一条线形的后半部分拉宽。反之，时间常数小，能如实绘出计数脉冲到达速率的统计变化，易于分辨出电流时间变化的细节，使弱峰易于分辨，衍射线形和衍射强度更加真实。计数率仪均配有多种可供选择的时间常数。步进扫描中采用预置时间来表示定标器一步之内的计数时间，起着与时