催化剂-其制备方法和C3-C5烷烃脱氢制取烯烃的工艺

催化剂，其制备方法和C3-C5烷烃脱氢制取烯烃的工艺摘要：该发明属于采用催化脱氢法用C3-C5烷烃制取相应烯烃的领域，可应用于化学和石油化学工业。记述C3-C5-烷烃制取烯烃的脱氢催化剂，其含有铬氧化物，碱金属氧化物，过渡金属氧化物和载体，作为载体，其含有微结构铝系氧化物，其通式为Al2O3-x(ОН)x*nH2O，此处х=0-0.28,n=0.03-1.8，组成微结构的初始粒子半径为2-5nm，并且具有无序/残缺层状结构，接近白页石结构的特点。记述该种催化剂的制备方法和C3-C5-烷烃制取烯烃的脱氢工艺，此工艺在上述的催化剂流化床上进行，催化剂循环过程中按此回路：脱氢反应器-再生器。技术成果-高机械强度，催化活性和稳定性。该发明属于采用催化脱氢法用C3-C5烷烃制取相应烯烃的领域，可应用于化学和石油化学工业。脱氢反应的物化特点影响流程的工艺构成和催化系统的选择。以下为确定的脱氢流程的工艺和结构形式的基本要素：1.必须导入大量热量至反应区，因为反应为吸热反应。2.保证高温，以便脱氢能达到有利程度。3.短时间接触，以便获得高选择性。4.必须燃尽焦炭或抑制结焦，重生催化剂。5.必须尽快使反应产物冷却，目的是防止发生聚合反应。在脱氢流程的可实现的工艺形式中，可以最大程度解决以上问题的方法为催化流化床脱氢法，其催化剂为微球状并在反应器-再生器中循环。同时，该工艺形式对催化剂有特殊要求：其不仅要具有高活性，选择性，热稳定性的特点，而且要有高耐磨性。同时不具备易生成特性和促设备磨损性。在文献中记载了很多不同的方案，旨在生成具备上述特性的催化合成物。铝氧化物（SU1366200,B0J37/02,23/26,1988）中含有钾，铬，硅氧化物的催化剂已知。制备催化剂，首先用铬和钾化合物的溶液浸渍预先在1000-1150℃下煅烧过的铝氧化物，随后干燥，然后再次用硅化合物溶液浸渍再进行干燥和煅烧。机械强度低和选择性低是催化剂和方法的缺点。烷烃(RU1736034,B01J37/02,23/26,21/04,1995)脱氢的铬铝催化剂的制备方法已熟知，此方法包括在50-800℃温度下，在悬浮层煅烧氢氧化铝0.05-2.0S，随后降低温度至280-400℃，用硝酸对氢氧化铝胶化，同时导入含铬和钾的化合物，采用喷射干燥法成形并煅烧，50-80%（质量）氢氧化铝在规定条件下煅烧，剩余20-50%氢氧化铝在950-1200℃下煅烧2-10h。催化剂存在达不到高活性和稳定性，机械强度低的情况。其制备方法复杂且阶段多。催化剂成形是在喷射干燥阶段进行。用于C3-C5烷烃脱氢工艺(JP7010350,B01J23/26,1995)，以Al,Cr,К和Si为主的催化剂的制备方法已知，包括在500-700℃下，对微球状氧化铝煅烧处理，在＞1000℃温度下煅烧几小时，用含有Cr化合物和K化合物的溶液浸渍煅烧产物后，获得的产物干燥处理，用含有硅化合物的溶液浸渍干燥产物，然后在＜700℃温度下用干燥和煅烧法进行最后的处理。强度和稳定性不够，以及制取工艺的复杂性和多阶段性是制取催化剂的缺点。以下成分的催化剂存在的条件下，脱氢法制取烯烃的方法已熟知，成分的质量分数，%：Cr2O3-10.0-30.0；ZnO-30.0-45.0；剩余为Al2О3[RU2178398,С07С5/333,1999]。载体，使用的是以铝硅锌尖晶石为主的微球状晶粒。在异丁烷体积速度为400h-1，温度为590℃的条件下，用转化率和选择率的乘积得出的本工艺对异丁烷原料的最大生产力为52.4%。但是本催化剂仍具有机械强度低的缺点。已知在含有以下成分的铬催化剂存在下的烷烃脱氢工艺，成分的质量分数为：Cr2O3-10.0-20.0；В2O3-1.0-1.5；Me2O-0.5-2.5；SiO2-0.5-2.0；剩余为Al2О3，此处：Me-碱金属。催化剂载体使用的是以不同比例的γ-，δ-和θ-变体为基础的细颗粒铝氧化物。在异丁烷体积速度为400h-1，温度为574℃的条件下，产物（异丁烯）的最大产率为51.7%[РФ2156233,С07С5/333,20.09.2000]。烷烃(RU2148430,B01J23/26,2000)脱氢的催化剂已知，包含铬氧化物12-23%，碱和/或者碱土金属化合物0.5-3.5%和非金属化合物：硼和/或者硅0.1-10%。同时，催化剂至少含有一种变性金属（Ti,Zr,Sn,Fe,Ga,Co,Mn,Mo）化合物，含量在0.5-1.5%。铝化合物热处理同其余化合物共同制得催化剂，铝化合物分子式为Al2О3·nH2О,此处：n=0.3-1.5，伦琴非晶形结构。催化剂具有高活性和选择性的特点。同时，其化学组分相当复杂，所以在其制备过程中对催化剂特性的再生有着一定的困难。已知烷烃(RU2271860,B01J23/26,20.03.06)脱氢催化剂含有铬氧化物，碱金属，二氧化锆，促进剂和氧化铝，其前驱物为载体—铝化合物，公式为Al2О3·nH2О,此处:n=0.3-1.5，伦琴非晶形结构。催化剂中至少有一种金属化合物作为促进剂，从以下选择：锌，铜，铁，含量为0.03-2.0%（质量）。催化剂主要在载体热处理过程中同铬，锆，碱金属化合物和以下种类促进剂：锌，铜，铁共同形成，载体为铝化合物，公式为Al2О3·nH2О,此处:n=0.3-1.5，伦琴非晶形结构。催化剂具有初活性高、选择性高的特性，但是，利用导入铁和铜添加剂达到效果势必会导致催化剂结焦程度增加。此外，已知，铁氧化物与α-Al2О3等结构，正因如此，在参考文献中多次叙述，当在铬铝催化剂中存在大量铁混合物，会缩短其发挥作用的时间，由于在α-Cr2О3活性成分的非活性固体溶液作用过程中，逐渐形成α-Al2О3。最接近的工艺方案为含有铬氧化物12-23%，碱金属和/或者碱土金属化合物0.5-3.5%，二氧化锆0.1-5%，并在铌，钽，铪中至少有一种的氧化促进剂的氧化铝催化剂(RU2200143,С07С5/333,B01J23/26,37/02,10.03.2003)。催化剂是在铝化合物，公式为Al2О3·nH2О,此处:n=0.3-1.5，伦琴非晶形结构，热处理过程中同上述元素的化合物共同形成。对于催化剂的制备，使用层状伦琴非晶形结构的铝化合物，公式为Al2О3·nH2О,此处:n=0.3-1.5，表面积为50-250㎡/g。该化合物可用于已知的任何一种方法，如矾石的快速脱氢。该催化剂的缺点是不具有实际应用性，由于使用的铌，钽，铪化合物稀少且价格昂贵。此外，此催化剂未解决稳定性的问题。本发明的任务是研制，具备高机械强度，催化活性和稳定性特点，用于流化床对C3-C5烷烃脱氢制取烯烃的微球状催化剂。解决任务的方法为，采用含有铬氧化物，碱金属氧化物，过渡金属氧化物的催化剂和微结构的铝系含氧化合物作为载体，一般公式为Al2O3-x(ОН)x*nH2O,此处：х=0-0.28,n=0.03-1.8，构成此微结构初粒子尺寸为2-5nm，并且具有无序/残缺层状结构，接近白页石结构的特点。铝系含氧化合物一般公式为Al2O3-x(ОН)x*nH2O，是在失衡条件下，在饱和蒸汽中升高温度通过对氢氧化铝高速离心热冲击处理，随后对所得产物强制冷却制得。原料氢氧化铝使用的是矾石（三水铝矿）或白页石。催化剂含有，质量分数%：8.0-23.0氧化铬-Cr2О3；0.05-5.0碱金属氧化物-М2О；0.1-5.0过渡金属氧化物-М'O2，其余为载体。碱金属M从以下金属选择：Li,Na,К,Rb,Cs。过渡金属M'在以下种类选择：Zr和/或者Ce，和/或者U。催化剂为微球状，粒子按以下尺寸分布，质量%：50mcm-30；50-80mcm-20-30；80-100mcm-15-25；100-120mcm-15-20；20-140mcm-10-15；140mcm5。催化剂活性组分为微分散粒子，尺寸为2-5nm，Cr3+固体溶液的α-Cr2О氧化物，在γ-Al2О3中的Al（21,33-x)CrxО32成分，此处：х=0,1-2,67，立方体结构。在建议方案中，催化剂合成原料是采用铝系含氧化合物Al2O3-x(ОН)x*nH2O，此处:х=0-0.28,n=0.03-1.8，对于氧，铝正离子为4,5和6价态，表面积为50-250m³/g，无定形或结晶度差，或部分为晶体结构，粉末颗粒平均尺寸为20-200mcm。此化合物的热谱图中，在780-850℃温度区段，相应有序晶体结构具有外效应的特点。铝系化合物采用高速离心热冲击法活化具有矾石（三水铝矿）或白页石结构的氢氧化铝，在绝热箱中在离心力的作用下升温，随后强制冷却(RU2237019,C01F7/02,27.09.2004)。根据扫描电子显微镜的数据，用离心热冲击激活法制取的铝系化合物，一般式为Al2O3-x(ОН)x*nH2O,此处:х=0-0.28,n=0.03-1.8,以下产物-中心工艺资料室，具有粒子结构，接近球状。对矾石（三水铝矿）或白页石的离心热处理激活是在设备中进行，固体载热体在设备中旋转，设备为以专门形式存在的特型圆盘。旋转速度可变，由接触时间确定。在圆盘下有加热元件。载热体温度由三组热电偶调节。工艺氢氧化铝（三水铝矿）或白页石从计量斗送入加热圆盘，骤然变热，然后在离心力的作用下沿热载体表面向带有冷却筒的箱壁运动。当加热的活化产物粒子接触冷箱壁时，使其骤冷（淬火）。箱带有作为蒸汽出口的孔和粉末受料斗。根据中心工艺资料室产物的载体为铝系含氧化合物，一般公式为Al2O3-x(ОН)x*nH2O,此处：х=0-0.28,n=0.03-1.8，包含尺寸为2-5nm的微结构原始粒子形成的无晶形相。图中所示为热分解产物的原子的放射性分布曲线（A）和拟一水软铝石（1）和白页石（2）（B）相曲线。采用电子密度放射性分布法和建立不同氧化物和氢氧化物相的模拟曲线，对伦琴非晶相进行研究可以确定中心工艺资料室产物不同于氯乙酸钠产物。此不同特别在原子间距4-6A可明显看出，与存在于中心工艺资料室产物的原子键有关，无序/残缺层状结构，接近白页石结构。根据AL27核磁共振数据，4,5和6价态下铝阳离子的谱线强度，对于中心工艺资料室产物里的氧不用于氯乙酸钠产物里的相似分布。中心工艺资料室产物具有高化学活性，保证在水存在的条件下，在酸性环境中，在催化剂合成阶段其后续生成拟一水软铝石的水合作用高速进行。产物的这些特性可以在低磨蚀性状况下，帮助制备具有高催化活性、选择性、稳定性和机械强度的初级C3-C5烷烃脱氢催化剂。使用中心工艺资料室产物制取的催化剂，含有碱金属促进剂，和至少一种以下金属氧化物：Zr,Ce,U；含量在0.05-5.0%（质量）；催化剂有以下成分，%（折合成氧化物）：铬氧化物-10-20，碱金属氧化物-1-2，锆氧化物-0.05-5，铈氧化物-0.05-5，铀氧化物-0.05-5，其余为铝。采用此催化剂制备方法可以解决问题。在中心工艺资料室产物水和成拟一水软铝石的混合阶段，加入活性组分和变性添加剂来制备催化剂。在用含有铬化合物，碱金属和含有过渡金属：Zr，Ce或者U之一的化合物变性添加剂的浸渍溶液浸渍中心工艺资料室产物的同时加入组分。在制备浸渍溶液时，水的体积大约站30-40%，要大于所要求的载体含水量，因为考虑到过剩的水要分散在中心工艺资料室产物中，水合成拟一水软铝石-AlOOH。在温度为20-100℃（40-100℃更适合），密闭容器中进行浸渍，不断搅拌，不断用水蒸气局部加压。中心工艺资料室产物水合生成拟一水软铝石的放热反应而产生的多余热量，在制备大批量催化剂（~50kg及以上）的后续干燥过程中使用。催化剂的干燥是在敞口浸渍容器中进行，连续搅拌一小时。在700-780℃的温度下，750℃更适合，煅烧1-4小时，完成催化剂的制备。制备浸渍液的原料使用的是无水铬酸或铬酸溶液，碱金属氢氧化物或碳酸盐，碱金属铬酸盐或重铬酸盐M2CrO4或М2Cr2O7，硝酸盐，氯化物，锆和/或者铈的醋酸盐或硫酸盐。根据X射线