偶联剂

课程内容一、概述二、分类三、常用偶联剂四、选用原则五、应用举例偶联剂-概述偶联剂是一类具有两性结构的物质，它们分子中的一部分基团可与无机表面的化学基团反应，形成化学键合；另一部分基团则有亲有机物的性质，可与有机分子发生化学反应或产生较强的分子间作用，从而将两种性质截然不同的材料牢固地结合起来，改善无机填料在聚合物基体中的分散状态，提高填充聚合物材料的力学性能和使用性能。偶联剂-分类偶联剂按其化学结构可分为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂(铝-锆酸酯、铝钛复合偶联剂)、稀土偶联剂、含磷偶联剂、含硼偶联剂等。在橡胶工业中最常用的是硅烷、钛酸酯和铝酸酯偶联剂。其中，硅烷偶联剂是人们研究最早、应用最早的偶联剂。钛酸酯偶联剂最早出现于20世纪70年代，它对许多干燥粉体有良好的偶联效果。化学结构式：RnSiX4-nR为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团。可为：甲基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基、丙烯酰氧丙基等。X为可水解基团，遇水溶液、空气中的水分或无机物表面吸附的水分均可引起水解，与无机物表面有较好的反应性。可为：烷氧基、芳氧基、酰基、氯基等。其中，最常用的为甲氧基和乙氧基。硅烷偶联剂2、作用机理X基水解为羟基；羟基与无机物表面存在的羟基生成氢键或脱水成醚键；R基与有机物相结合。硅烷偶联剂H2O缩合硅烷偶联剂水解条件三烷氧基硅烷与水的作用是偶联作用的基础，大部分硅烷经水解后为水溶性的，因此常用水作稀释剂配成溶液使用。溶液的pH值对其稳定有很大影响。一般来讲，酸性和碱性都能促进水解。常用的酸有盐酸、醋酸、月桂酸等。但在调节酸碱性促进水解的同时，也促进了硅醇之间的相互缩合，形成没有活性的聚合物。分子量大的缩合物不溶于水，易从溶液中析出。对于水解产物易缩合的硅烷应在使用前配置其水溶液。此外，酸碱性对硅烷上的有机官能团也有影响，例如在碱性条件下，环氧硅烷易开环，而甲基丙烯酰氧基硅烷在碱性或酸性条件下都可能生成游离的甲基丙烯酸，使用时应注意这些不利影响。硅烷偶联剂-水解条件使用方法硅烷偶联剂的使用方法应针对应用对象不同而异，使用方法大体可分两种：预处理法和整体掺合法。预处理法：大致可分为干式法、湿式法和喷布法，但无论哪种方法都是将硅烷偶联剂均匀地包覆在填料的表面。硅烷偶联剂硅烷偶联剂-应用硅烷偶联剂可用于许多无机填料，其中在含硅酸成分多的玻璃纤维、石英粉及白碳黑中效果最好，在陶土和水合氧化铝中次之，对不含游离水的碳酸钙效果欠佳。硅烷偶联剂的有机基对聚合物的反应有选择性，例如氨基可与环氧树脂、酚醛树脂、尼龙、乙烯基聚合物或一些热固性弹性体反应，但一般硅烷偶联剂上的有机基与聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂等聚合物缺乏足够的反应性，在这些体系中偶联效果差。常见偶联剂-KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)溶解性：可溶于有机溶剂，但丙酮、四氯化碳不适宜作释剂；可溶于水。在水中水解，呈碱性。主要应用于矿物填充的酚醛、聚酯、环氧、聚酰胺、碳酸酯等热塑性和热固体树脂，能大幅度提高增强塑料的干湿态抗弯强度、抗压强度、剪切强度等物理力学性能和湿态电气性能，并改善填料在聚合物中的润湿性和分散性。A-151(乙烯基三乙氧基硅烷)溶解性：可溶于有机溶剂，但丙酮、四氯化碳不适宜作释剂；可溶于水。在水中水解，呈碱性。主要用于聚乙烯交联；不饱和聚酯、聚乙烯、聚丙烯树脂等玻璃纤维增强塑料的玻纤表面处理；合成特种涂料；粘接剂；电子元器件的表面防潮处理；无机含硅填料的表面处理等；也用于复合玻璃中间层的表面处理。KH560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)溶解性：溶于水，同时发生水解反应，水解反应放出甲醇。溶于醇、丙酮和在5%以下的正常使用水平溶于大多数脂肪族酯。KH-560是一种含环氧基的偶联剂，用于多硫化物和聚氨酯的嵌缝胶和密封胶，用于环氧树脂的胶粘剂、填充型或增强型热固性树脂、玻璃纤维胶粘剂和用于无机物填充或玻璃增强的热塑料性树脂等。CH2-CHCH2OC3H6Si(OCH3)3O钛酸酯偶联剂R基可与无机填料表面的羟基反应，形成偶联剂的单分子层，从而起化学偶联作用。-O-基能发生各种类型的酯基转化反应，由此可使钛酸酯偶联剂与聚合物及填料产生交联，同时还可与EP中的羟基发生酯化反应。X与钛氧键连接的原子团，或称黏结基团，决定着钛酸酯偶联剂的特性。可为：烷氧基、羧基、硫酰氧基、磷氧基、亚磷酰氧基、焦磷酰氧基等。ROTiOXR'YnR’是钛酸酯偶联剂分子中的长链部分，主要是保证与聚合物分子的缠结作用和混溶性，提高材料的冲击强度，降低填料的表面能，使体系的黏度显著降低，并具有良好的润滑性和流变性能。Y是钛酸酯偶联剂进行交联的官能团，有不饱和双键基团、氨基、羟基等。钛酸酯偶联剂钛酸酯偶联剂-单烷氧基钛酸酯单烷氧基可与填料表面上的羟基氢原子反应，形成化学键合。另外三个有机长链可与聚合物分子发生缠绕，这样就将聚合物与填料紧密地结合在一起。单烷氧基钛酸酯在填料表面形成的是单分子层，而不是像硅烷偶联剂那样形成多分子层。如果填料或聚合物含有大量的水分，该类单烷氧基钛酸酯则易发生水解而失去偶联作用。钛酸酯偶联剂-单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂该类偶联剂适合于含湿量较高的填料体系，如陶土、滑石粉、高岭土等。在这些体系中，除单烷氧基与填料表面的羟基反应形成偶联外，焦磷酸酯基还可分解形成磷酸酯基，结合一部分水。这类偶联剂的典型品种是三（二辛基焦磷酰氧基）钛酸异丙酯（TTOPP-38）。钛酸酯偶联剂-螯合型钛酸酯偶联剂该类偶联剂适用于高湿填料和含水聚合物体系，如湿法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸铝、水处理玻璃纤维、炭黑等。在高温体系中，一般单烷氧基型钛酸酯由于水解稳定性差，偶联效果不好，而螯合型钛酸酯具有极好的水解稳定性，适于在高温状态下使用。根据螯合环的不同，这类偶联剂分两种基本类型：螯合100型，螯合基为氧代乙酰氧基；螯合200型，螯合基为二氧亚乙基。为了避免四价钛酸酯在某些体系中的副反应而研制的，这些反应包括：在聚酯中的酯交换反应；在环氧树脂中与羟基的反应；在聚氨酯中与聚醚与异氰酸酯的反应等。该类偶联剂适用于许多填充体系，其偶联机理与单烷氧基钛酸酯类似。钛酸酯偶联剂-配位体型钛酸酯偶联剂钛酸钡偶联剂-特性钛酸酯偶联剂的亲有机部分通常为长链烃基（C12～18)，它与聚合物链通过分子间的范德华力结合在一起。这种偶联作用对于聚烯烃之类的热塑性塑料特别适用。长链的缠绕可转移应力应变，提高冲击强度、伸长率和剪切强度，同时可在保持拉伸强度的情况下，增加填充量。此外，长链烃基还可以改变无机物界面处的表面能，使黏度下降，高填充聚合物显示良好的熔融流动性。钛酸酯偶联剂应尽量避免与具有表面活性的助剂并用，它们会干扰钛酸酯在界面处的偶联反应，如果非使用这些助剂，应在填料、偶联剂和聚合物充分混合之后再加入。多数钛酸酯都不同程度地与酯类增塑剂发生酯交换反应，因此，酯类增塑剂的加入也应在填料、偶联剂和聚合物充分混合形成偶联之后。钛酸钡偶联剂-特性单烷氧基钛酸酯在干燥或煅烧法填料体系中效果最好，在含游离水的湿填料中效果较差，此时应选用焦磷酸酯型钛酸酯。对于比表面积大的湿填料最好选用螯合型钛酸酯偶联剂。钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂可以并用，产生协同效应，例如用螯合型钛酸酯处理经硅烷偶联剂处理过的玻璃纤维，偶联效果大幅度提高。钛酸钡偶联剂-特性铝酸酯偶联剂的用量一般为复合材料填料量的0.3%～1.0%。对于注塑或挤出成型的塑料硬制品，为填料的1.0%左右，其他工艺成型制品、软制品及发泡制品，用填料量的0.3%～0.5%。高比表面的填料如氢氧化铝、氢氧化镁、白碳黑可用1.0%～1.3%。其它偶联剂-铝酸酯偶联剂它的特点是能显著降低填料体系的黏度，它可以抑制填充粒子间的相互作用，降低填料体系的黏度，从而可提高体系的分散性和增加填充量。锆类偶联剂对于碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、氧化钛及陶土等填充体系有良好的改性效果。主要适用于聚烯烃、聚酯、环氧树脂、尼龙、聚氨酯、合成橡胶等不同的聚合物填充体系。其他类型偶联剂-锆类偶联剂由不饱和有机酸与三价铬原子形成配价型金属络合物。在玻璃纤维增强塑料中，具有较好的使用效果。有机铬偶联剂成本低，但品种单调，适用范围和偶联效果不及硅烷偶联剂和钛酸酯类偶联剂，更主要的原因是铬离子毒性及由此带来的环境污染问题，导致目前的用量在逐渐减少。其他类型偶联剂-有机铬类偶联剂复合偶联剂铝钛复合偶联剂铝钛复合偶联剂是以铝代替了部分作为偶联剂的中心原子，减少了偶联剂价格较高的钛的含量，使成本得以降低。它兼具钛系、铝系偶联剂的特点，偶联效果优于单一的钛酸酯、铝酸酯以及两者简单的混合物。该类偶联剂是含铝、锆元素的有机络合物的低聚合物，铝锆酸脂类偶联剂具有以下特点：a)价格低，其价格为硅烷偶联剂的一半左右；b)应用效果好，具有良好的水解稳定性；c)热稳定性好，可耐热到300℃；复合偶联剂-铝锆酸酯偶联剂硅烷类偶联剂主要适用于玻璃纤维及含硅填料，如石英、硅灰石等，也可用于部分金属的氧化物及氢氧化物，但不适用于CaCO3。树脂主要为热固性树脂。钛酸酯类偶联剂对填料的适用范围广，如CaCO3，钛白粉等，还可用于玻璃纤维中。树脂主要为热塑性树脂。酸性填料应选用含碱性官能团的偶联剂，而碱性填料应选用含酸性官能团的偶联剂。偶联剂的选用原则偶联剂加入量。硅烷偶联剂的用量可为填料的1%左右；钛酸酸类用量一般为填料的0.25~2%。一些表面活性剂会影响钛酸酯偶联剂用的发挥，如HSt等，因此它们必须在填料、偶联剂、树脂充分混合后加入。大多数钛酸酯类偶联剂易与酯类增塑剂发生酯交换反应，因此，此类偶联剂需待偶联剂加入后方可加入。钛酸酯类与硅烷类偶联剂混合加入协同效果好。偶联剂的选用原则偶联剂加入量。硅烷偶联剂的用量可为填料的1%左右；钛酸酸类用量一般为填料的0.25~2%。一些表面活性剂会影响钛酸酯偶联剂用的发挥，如HSt等，因此它们必须在填料、偶联剂、树脂充分混合后加入。大多数钛酸酯类偶联剂易与酯类增塑剂发生酯交换反应，因此，此类偶联剂需待偶联剂加入后方可加入。钛酸酯类与硅烷类偶联剂混合加入协同效果好。偶联剂的选用原则KH-570改性多孔微珠与树脂结合的SEM显微形貌称取占微珠质量分数1.5%硅烷偶联剂,将各偶联剂KH570配制成2%的水溶液。将溶液倒入烘干后的微珠中,搅拌60min，使偶联剂包覆微珠。应用举例高岭土PPPP69%钛酸酯NDE-401偶联剂1%高岭土30%应用举例滑石粉填充聚丙烯聚丙烯100抗氧剂1010适量滑石粉25DLTP适量硅烷偶联剂0.25-0.5应用举例粉煤灰填充塑料地板块PVC（SG-4）100增塑剂32粉煤灰250偶联剂3稳定剂5应用举例滑石粉填充HIPSHIPS83%滑石粉（325目）5%SBS10%钛酸酯偶联剂2%应用举例