催化臭氧氧化处理难降解石化废水技术的研究进展

2016年第35卷第1期CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS·263·化工进展催化臭氧氧化处理难降解石化废水技术的研究进展白小霞，杨庆，丁昀，魏巍，丁洁，钟莺莺（兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃兰州730070）摘要：介绍了催化臭氧氧化的主要类别，分述了均相与非均相催化臭氧氧化在难降解石化废水方面的已有应用和催化机理，探讨了非均相催化臭氧氧化中活性炭的主要作用；简述了pH值、温度、臭氧和催化剂投加方式与投加量、催化剂体系等因素在非均相催化臭氧氧化中的影响规律。在已有研究的基础上，提出了将催化臭氧氧化与生化处理相结合的建议并佐证了其可行性；预测了催化臭氧氧化未来的研究方向；针对活性炭在催化臭氧氧化处理难降解石化废水中存在的问题，提出应加强对活性炭的改性研究，同时对某些工艺进行深入研究，全面掌握可能存在的问题，为完善催化臭氧氧化的机理作出努力。关键词：难降解石化废水；催化臭氧氧化；活性炭；催化机理中图分类号：X703文献标志码：A文章编号：1000–6613（2016）01–0263–06DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.036ResearchprogressofcatalyticozonationprocesstotreatrefractorypetrochemicalwastewaterBAIXiaoxia，YANGQing，DINGYun，WEIWei，DINGJie，ZHONGYingying（SchoolofEnvironmentalandMunicipalEngineering，LanzhouJiaotongUniversity，Lanzhou730070，Gansu，China）Abstract：Themajorcategoriesofcatalyticozonationhavebeenintroducedinthispaper.Thecatalyticmechanismsandexistingapplicationsinrefractorypetrochemicalwastewaterofhomogeneouscatalyticozonationandheterogeneouscatalyticozonationweredescribedrespectively.Abriefanalysisofcatalyticmechanismandthemainfunctionsofactivatedcarboninheterogeneouscatalyticozonationweregiven.TheeffectsofpH，temperature，catalystsystem，dosageandthemodeofdosageofozoneandcatalystwerediscussedrespectively.Onthebasisofexistingresearch，thecombinationofcatalyticozonationwithbiochemicaltreatmentwasproposedanditsfeasibilitywasproved.Intendingresearchdirectionofcatalyticozonationwaspredicted.Accordingtotheproblemsinthetreatmentofrefractorypetrochemicalwastewaterbyactivatedcarbonincatalyticozonationprocess，weshouldstrengthentheresearchonthemodificationofactivatedcarbon，meanwhile，athoroughstudyofsomeprocessshouldbecarriedoutinordertoobtainacomprehensivegraspofthepossibleproblems.Finally，weshouldputanefforttoimproveandperfectthecatalyticmechanism.Keywords：refractorypetrochemicalwastewater；catalyticozonation；activatedcarbon；catalyticmechanism石化废水属于典型的难降解有机废水，单一的处理工艺很难达到处理要求，一般采用组合工艺和一些高级氧化技术。常见的深度处理工艺有Fenton法、臭氧氧化法、电化学氧化法、光电催化氧化法等[1]。Fenton法由于药剂投加量大、成本高、有二次污染等问题限制了其发展[2]。电化学氧化法存在收稿日期：2015-07-30；修改稿日期：2015-08-14。第一作者：白小霞（1991—），女，硕士研究生，研究方向为活性炭催化臭氧氧化难降解石化废水。[e-mail]。联系人：杨庆，教授，主要从事水处理技术研究。[e-mail]。综述与专论化工进展2016年第35卷·264·电流效率较低、电耗较大、污水处理费用高等问题[3]。此外，当水中含大量氯离子时，电化学氧化法可能会生成有毒有害的有机氯副产物[4]。光电催化技术在石化废水处理中的研究还处于初期试验阶段，该技术对水的透光性要求高，废水的浊度和色度都会影响处理效果，不适合处理杂质含量多的高浓度工业废水[5-6]。其中光催化技术中的催化剂分离回收与固定化技术等问题还亟待解决[7]。在处理难降解有机废水方面，臭氧单独氧化具有选择性、不能将有机物彻底氧化、臭氧利用率较低等问题，且臭氧氧化后部分产物很难被臭氧进一步氧化也难以被常规工艺所去除[8-9]。催化臭氧氧化由于生成了氧化电位更高的羟基自由基，提高了对污染物质的矿化度，从而间接提高了臭氧利用率[10]。该技术在近年发展迅速，在此基础上，不少科研工作者已着眼于对催化剂的改性。1均相催化臭氧氧化催化臭氧氧化主要涉及固态催化剂的非均相催化（也称多相催化）与溶液中金属或金属离子的均相催化两大类[11-15]。HEWES等[16]最先发现金属离子能提高臭氧对有机碳去除的均相催化臭氧氧化现象。常见的均相催化剂有Fe2+、Mn2+、Cu2+、Ag+、Ni+等过渡金属离子[17]。关于均相催化臭氧氧化中的金属离子催化机理尚不明确，但大多认为金属氧化物的催化性能取决于其表面性质，因为金属氧化物表面的金属离子配位未饱和，会在水中吸附水解离生成OH−和H+，从而形成表面羟基[18]。所以，有研究者认为金属可与有机物形成络合物，金属络合物中的金属更容易得失电子，使金属络合物发生氧化还原反应的能力加强，从而促进氧化反应，达到催化效果；其中过渡金属的催化性是因为过渡金属有稳定的氧化态，可以快速地发生电子转移，从而对氧化还原反应有促进作用[19]。目前，有关均相催化臭氧氧化处理处理难降解石化废水的研究并不多。H2O2可在水中分解并产生可诱导·OH链反应的引发剂HO2−，所以也被认为是可催化臭氧氧化的一种[19-20]。魏祥甲等[21]采用O3/H2O2联合工艺处理石化废水，单独臭氧氧化时的最高COD去除率不到60%；H2O2可加速臭氧分解产生·OH，促进了臭氧对有机物的氧化，在pH值为4.99、臭氧投加量为153mg/L、保持臭氧连续曝气、H2O2分3次均匀投加的实验条件下，反应40min后COD从111.8mg/L降至7.02mg/L，去除率高达93.7%，且远优于污染物允许排放的一级标准。2非均相催化臭氧氧化均相催化剂由于存在催化剂流失、引入了金属离子等问题严重限制了其在难降解石化废水处理中的应用。而非均相催化体系与均相催化体系相比较，最突出的优势是催化剂易于回收，无二次污染，所以在近年来得到越来越多的关注[22]。关于非均相催化臭氧氧化的催化机理及催化动力学目前还没有完备的系统分析与验证，普遍认为催化剂的功能类似氢氧根，可引发臭氧基链反应，从而加速臭氧分解生成氧化性更强的·OH[23]。非均相催化臭氧氧化的催化剂一般包括金属类氧化物（其中锰和铁氧化物应用较多）、负载型催化剂和活性炭类催化剂[24]。早期研究的主要是一些过渡金属氧化物，自有人发现活性炭（AC）在水溶液中可加速臭氧分解生成·OH后，活性炭才被逐渐应用到催化臭氧氧化领域。在活性炭催化臭氧氧化降解有机物的体系中，一方面，活性炭可催化臭氧氧化产生更多羟基自由基，提高氧化效率，克服臭氧利用率低的缺陷[25]；另一方面，臭氧对活性炭内外表面的有机污染物进行分解和转化，可间接恢复活性炭的吸附能力，可某种程度上实现再生。其中活性炭的主要催化表现有：①活性炭对污染物进行吸附富集，可提高局部浓度，加快反应速度；②可降低污染物分解的活化能[26]；③改变反应历程[27]；④活性炭可对吸附的臭氧加速分解，强化产生羟基自由基[28]；⑤被活性炭吸附后的有机物可与催化剂表面气态和液态的臭氧反应[29]。谷俊标[30]利用臭氧的强氧化性和活性炭的吸附、催化性能，采用内装填活性炭的方法，加入炼油废水后使臭氧从下而上通过反应器，在pH值为8、反应2.5h后COD可从100mg/L降至45mg/L，去除率可达55%，BOD/COD值从0.07升至0.52以上，明显改善了废水的可生化性。在该反应器中，在臭氧随气流上升时，水气逆流接触，臭氧会进入活性炭的孔隙与被吸附污染物接触反应，剩余的臭氧与还原性活性炭接触时还可分解为氧，使废水中含有充足的溶解氧，有利于活性炭对有机污染物的催化氧化，同时也实现了活性炭的再生。肖春景等[31]在深度处理石化废水的研究中，分别选取了锰砂、陶粒、火山岩、活性炭及分子筛为载体负载Ni-K后作催化臭氧氧化处理用，在同等第1期白小霞等：催化臭氧氧化处理难降解石化废水技术的研究进展·265·条件下，单独臭氧化COD的去除率只有9%左右，而加入上述催化剂后出水的污染物去除率分别可达12%、11%、14%、20%与17%，其中活性炭的催化效果最显著，认为可能是活性炭的吸附功能起到了辅助作用。随着石化企业加工过程中各种助剂的加入和加工技术的不断发展，石化废水中难降解物质增多，可生化性变差，水质稳定性下降[32-35]，加上排水标准的日益提高，工业应用对活性炭性能的要求也越来越高。因此，不少研究者对活性炭进行改性来达到提高活性炭的吸附及催化功能的目的。CHEN等[9]使用硝酸铁浸渍改性活性炭，进行了负载铁氧化物的改性活性炭（FAC）催化臭氧氧化稠油废水的效果研究，与单独臭氧化17%的COD去除率相比，AC+臭氧与FAC+臭氧的COD去除率均有显著增加，最高可达53%左右，认为是由于催化臭氧氧化生成了更多的羟基自由基。而FAC+臭氧与AC+臭氧相比，COD去除率也有明显改善，表明活性炭改性效果明显。AC+臭氧系统与FAC+臭氧系统对污水的处理主要是由于大比表面的吸附和表面活性位点的催化；而FAC+臭氧系统中COD去除率的增加主要是由于铁氧化物可以改善表面活性位点，使更多的臭氧转化为羟基自由基。随着使用次数的增加，FAC的催化效果略有下降，在使用5次后保持稳定，但COD去除率均高于活性炭吸附与单独臭氧，表明催化剂具有稳定的催化效果。研究认为FAC催化臭氧氧化稠油废水是一项简便、经济、可行且有效的工艺，具有很好的商业应用前景。王利平等[36]用浸渍法制备的负载铁锰活性炭非均相催化臭氧氧化处理炼油废水，原水COD为266mg/L，在pH值为9、臭氧投加量为8.1mg/L、催化剂投加量为80g/L的条件下，反应1h后COD去除率达到91.3%，催化剂重复使用6次，COD去除率均能保持在85%以上，具有较好的稳定性。3非均相催化臭氧氧化中的影响因素分析3.1pH值的影响由O3反应机理可知，关于臭氧的催化氧化，pH值不宜过高或过低。过低时臭氧分子的直接氧化占主导，由于臭氧分子的氧化具有选择性，所以对污染物的去除受到限制