常减压蒸馏腐蚀类别及防腐

第40卷第12期辽宁化工Vol.40，No.122011年12月LiaoningChemicalIndustryDecember，2011收稿日期：2011-10-11作者简介：朱希平（1978-），男，工程师，辽宁盘锦人，2003年毕业辽宁石油化工大学。E-mail：[e-mail]。常减压蒸馏腐蚀类别及防腐朱希平（中国石油天然气股份有限公司辽河石化分公司，辽宁盘锦124022）摘要：常减压蒸馏作为炼油的头道工序作好防腐尤为重要。本文论述了腐蚀机理，提出了防腐措施。关键词：常减压蒸馏；腐蚀类型；防腐中图分类号：TQ050.9文献标识码：A文章编号：1004-0935（2011）12-1319-03常减压装置与其它炼油装置相比虽然工艺机理简单,但是其原料变化相对来说是最频繁的，而常减压蒸馏又是原油炼制加工的第一道工序，采用蒸馏方法将原油分割成不同的馏分及渣油，作为产品或下一工序的原料送出该装置。随着加工量的逐年增加以及原油的深度开采，原料的劣质化也日趋明显，这给常减压蒸馏装置设备造成很大的腐蚀，面对如此复杂的原油性质，如何做好常减压蒸馏的防护是摆在我们面前的重大问题。1常减压蒸馏腐蚀机理1.1低温轻油部位的腐蚀塔顶低温系统的腐蚀是原油中释放出的HCl和H2S作用的结果。原油中一般含有一定数量的无机盐和水，主要成分为NaCl、CaCl2、MgCl2这些成分中最终导致腐蚀的主要是CaCl2、MgCl2。它们在原油加工过程中受热发生水解，生成强腐蚀性的盐酸，其反应如下：MgCl2＋2H2O→Mg﹙OH﹚2＋2HClCaCl2＋2H2O→Ca﹙OH﹚2＋2HCl这种水解反应大约在120℃开始进行，且随温度的升高迅速加快，在常压炉出口365℃左右，MgCl2有近90%、CaCl2有近16%水解，水解产生的HCl随挥发油进入塔顶冷凝冷却系统。原油中溶有少量H2S在原油加工过程中一些硫化物受热分解也产生H2S，在塔顶与铁反应生成硫化铁保护膜附着在钢铁上，使钢铁不再受到腐蚀，反应如下：Fe＋H2S→FeS＋H2↑由于水解生成的HCl在塔顶冷却系统中被冷凝水所吸收生成腐蚀性强的盐酸，盐酸与FeS反应破坏了保护膜，反应如下：FeS＋2HCl→FeCl2生成的FeCl2溶于水被溶液冲掉，生成的H2S使反应得以继续，并无限循环大大促进了设备的腐蚀。1.2高温重油部位S的腐蚀在高温下原料中的硫化物分解生成H2S再分解生成S，其反应式如下：2H2S→2S+2H2↑在350～400℃温度内（甚至只在大于310℃时）元素硫可侵蚀普通钢材生成FeS其反应式如下:S+Fe→FeS由于元素硫对金属硫化物（FeS）有很强的破坏能力，硫以先溶解后渗透的方式或直接渗透的形式穿过FeS膜导致硫在金属—界面聚集并沿金属晶界渗透，促使内硫化，同时使得FeS膜开裂、剥落、瓦解FeS膜的保护功能。1.3环烷酸的腐蚀环烷酸（RCOOH，R为环烷基）是石油中一些有机酸的总称，分子式CnH2n-1COOH。环烷酸是石油中的含饱和环状结构的有机酸包括环烷酸、脂肪酸、芳香酸以及酚类，以环烷酸含量最多，故一般称石油中的酸为环烷酸。它是一种复杂的混合物，其分子量差别很大，一般以300～400之间居多,其沸点大约在177～343℃。环烷酸具有酸基,故有腐蚀性，在高温下环烷酸可直接与Fe作用生成环烷酸铁，反应式为：2RCOOHFe→Fe（RCOO）2＋H2↑环烷酸还可与钢铁设备上生成的防护膜发生作用将防护膜破坏生成环烷酸铁及硫化氢，反应如下：2RCOOH+FeS→Fe（RCOO）2＋H2S↑1320辽宁化工2011年12月由于生成的环烷酸铁可被流动的介质冲走，使金属设备露出新的表面，受到新的腐蚀，所以环烷有较大的腐蚀作用。环烷酸在220℃前几乎没有腐蚀作用，随温度的升高腐蚀逐渐开始，从温度上讲环烷酸有两个显著的腐蚀阶段，第一阶段是225～320℃（特别是232～288℃）的范围内部分环烷酸发生气化开始腐蚀，尤以270～280℃时腐蚀性最强，当温度再升高时腐蚀作用反而弱，直到温度升到330～420℃（特别是350～400℃）范围内时因原油中的硫化物分解成元素硫对金属设备有强烈腐蚀作用。在环烷酸、元素硫和H2S互相作用下故环烷酸的腐蚀加剧，直到400℃后环烷酸气化完毕故其腐蚀作用减缓。环烷酸腐蚀是一种高温气相冲蚀，在湍流区、构件内表面粗糙、高流速下等条件下腐蚀速度均很严重，炉管的弯头、常减压塔的进流管、大小分支转油线的弯头等均是环烷酸腐蚀的场所。1.4二氧化碳腐蚀在地下未采出的原油中是不含二氧化碳的，但在一些油田的开采中对一些低孔隙度以碳酸盐为主的油气层常常使用压裂—酸化措施以达到增产原油的目的或在油井采掘后其中油量不畅时采用水驱油层法进行采油或用二氧化碳强制挤压法进行了采油，都使入炼原油中含有一定量的CO2，,使蒸馏塔顶馏出物中CO2的浓度可由通常的100×10-6提高到（2000～3000）×10-6。二氧化碳溶于水中即成碳酸H2CO3,使水中的PH值降低而加速HCl的腐蚀作用。CO2腐蚀金属设备后可生成可溶性的Fe（HCO3）2和FeCO3两种物质如水中有氢时前者和氧反应又放出CO2。Fe＋2CO2＋2H2O→Fe（HCO3）2＋H2↑4Fe（HCO3）2＋O2＋2H2O→4Fe﹙OH﹚3＋8CO2↑Fe（HCO3）2→FeCO3＋CO2＋H2O在蒸馏装置的腐蚀作用中CO2也是一个因素，CO2的腐蚀通常造成点蚀和坑蚀。1.5氧腐蚀氧是空气的主要成分凡有空气痕迹的地方就有氧存在。在原油的运输和采集中，在原油的加工和分馏中，都可有氧的散集。在的资料认为氧在极低浓度（1×10-6）下也引起腐蚀作用，而且如果水中溶有H2S时，有氧存在，腐蚀速度会大大提高。在原油蒸馏过程中，氧的存在会加速氯化物的腐蚀作用。此外钢材氧化也是一种腐蚀现象。当钢材温度超过300℃时，在钢铁设备的表面上就可看到钢的氧化膜，随着温度的升高，钢铁的氧化速度加快，当温度超过570℃后氧化特别强烈，在蒸馏装置的加热炉炉管上常看到一些氧化现象。国外有些人认为，在蒸馏装置中腐蚀作用中，氧及氧与H2S的联合腐蚀起着重要作用。他们认为原油中无机盐水解生成的HCl，先与钢铁作用生成FeCl2，而FeCl2与H2S作用又生成FeS，FeS又与溶解的氧作用生成Fe3O4。因而应常压蒸馏塔顶系统的腐蚀体系改为HCl—H2S—O2—H2O。在原油蒸馏中很少有游离氧存在，因为氧容易与硫化氢反应而生成元素硫。O2＋2H2S→H2O＋2S↓加热炉中积硫可能与这一反应有关，总之在蒸馏装置中希望尽量减少氧的带入和氧的存在。2防腐鉴于以上各种腐蚀给蒸馏装置带来的腐蚀，为保证装置长周期运行，防腐的工作非常重要。当前采用较多的是工艺防腐和材料防腐。低温部位的塔顶冷凝系统以工艺防腐为主，材料防腐为辅。工艺防护即“一脱三注”。“一脱三注”系统指原油深度脱盐，塔顶馏出线注氨、注缓蚀剂、注水。该项防腐措施的原理是除去原油中的杂质，中和已生成的酸性腐蚀介质，改变腐蚀环境和在设备表面形成防护屏障。具体如下：（1）脱盐常压塔顶腐蚀的根本原因是由于原油含盐,电化学腐蚀速率主要取决于冷凝水中的HCl浓度,而HCl浓度又主要取决于原油中MgCl2与CaCl2的含量,为了降低HCl生成量,有效地控制腐蚀,必须对原油进行脱盐处理,使Cl-≯40mg/L,含盐量≯3mg/L。（2）注氨水注碱不可能完全抑制HCl气体,用氨水来中和HCl,NH3与HCl生成NH4Cl,氨还能保持塔顶冷却系统呈碱性,使缓蚀剂较好地发挥作用。（3）注缓蚀剂缓蚀剂是能吸附在金属表面上、形成单分子层的抗水性保护膜,使腐蚀介质不能与金属表面接触,从而保护金属表面不受腐蚀。（4）注碱水将冷凝水的酸性降低,降低腐蚀速度,注碱效果十分显著,通常可使HCl发生量减少90%左右。通过上述措施该装置实现（A）原油经电脱盐后，原油含盐量＜3mg/L。（B）常压塔顶冷凝水中第40卷第12期朱希平，等：常减压蒸馏腐蚀类别及防腐1321铁离子含量＜1×10-6，氯离子含量＜20×10-6，pH值为7.5～8.5。在选材防腐时，根据有关统计数据绘出了各种材料的腐蚀速率和温度的关系如图1所示。图1不同合金在不同温度时的腐蚀速率材料防腐主要是在更换耐腐蚀材质或在表面上采用防腐蚀隔离材料，例如当今塔顶冷凝系统在工艺防腐的基础上采用12Gr2AlMoV、双相不锈钢60RE和铁素不锈钢0Gr13等耐蚀材料，设备的使用寿命将大大延长，在高温重油部位采用的防高温硫腐蚀的材料有Gr5Mo,316L,12AlMoV,12Gr2AlMoV等材料，常减压装置高温部位工艺管线部分选用Gr5MoA材质，塔下部及转油线选用316L材质。3前景当今炼油装置一直在提倡长周期运行，如何才能保证长周期运行，防腐工作一定要做到位。一个好的工艺离不开设备的稳定，因此要从工艺防腐和选用防腐材质下手，为装置长周期运行提供基础保障。参考文献：[1]董华．常压塔顶塔顶腐蚀及保护[J].腐蚀与保护，2002，23(5)：221．CorrosionTypeandCorrosionProtectionoftheAtmosphericandVacuumDistillationUnitZHUXi-ping（PetroChinaLiaohePetrochemicalCompany，LiaoningPanjin124022，China）Abstract:Thecorrosionprotectionoftheatmosphericandvacuumdistillationunitasthefirstprocedureduringoilrefiningisparticularlyimportant.Inthispaper,corrosionmechanismwasdiscussed,howtocarryoutthecorrosionprotectionwasputforward.Keywords:Atmosphericandvacuumdistillationunit；Corrosiontype；Corrosionprotection（上接第1269页）由于激烈的振动会使润滑油膜破坏，机体内的转动部件相互碰撞，造成严重的烧瓦，轴扭断，转子与定子摩擦碰撞，密封原件严重磨损。从以上可以看出，喘振不仅与叶轮流道中的旋转脱离有关，而且与管网的容量有关，即管网容量大，喘振振幅大频率低；管网容量小喘振振幅小频率高。因此目前大型压缩机组都设有手动和自动控制系统。即可自动和手动打开回流阀或放空阀。确保压缩机不发生喘振现象。5结束语通过对离心式压缩机的结构，原理及喘振的诊断分析，可以更加深入地了解离心式压缩机，并在生产实践中更好地对离心式压缩机进行操作和维护。PrincipleandSurgeDiagnosisofCentrifugalCompressorsLIYing-nan（HeihuaGroupGasMakingPlant,HeilongjiangQigihar161041，China）Abstract:Basicstructureandworkingprincipleofcentrifugalcompressorswereintroducedaswellassystemprotectionandsurgediagnosis.Keywords:Centrifugalcompressor;Principle;Protection;Surgediagnosis