分析化学 第08章 沉淀滴定法

.1.作业《期中学习报告》范围：包括第一到第七章。内容：包括各章节定义、公式；学习重点、难点总结概括；学习体会等。篇幅：至少6面纸，多多益善。不要写在原来的作业本上。格式：分析化学期中学习报告姓名：学号：班级：1或2正文.2..2.分析化学重量分析法滴定分析法酸碱滴定法络合滴定法化学分析法仪器分析法沉淀滴定法氧化还原滴定法.3..3.第08章沉淀滴定法概述一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法二、沉淀滴定法的条件：1．反应能定量地完成，沉淀的溶解度要小。2．反应速度要快，不易形成过饱和溶液。3．有适当的方法确定滴定终点。4．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析.4..4.银量法一、银量法的原理及滴定分析曲线1．原理2．滴定曲线3．影响沉淀滴定突跃的因素4．分步滴定二、指示终点的方法（一）莫尔(Mohr)法（铬酸钾指示剂法）（二）佛尔哈德(Volhard)法（铁铵钒指示剂法）（三）法扬司(Fayans)法（吸附指示剂法）.5..5.一、银量法的原理及滴定分析曲线1.原理Ag++X-=AgX↓利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法称为银量法X-=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-Ksp=[Ag+][X-]pAg+pX=pKsp.6..6.沉淀滴定的滴定曲线是以滴定过程中金属离子浓度的负对数值（以pM表示）或溶液中阴离子浓度的负对数值（以pX表示）的变化来表示的。它可有滴定过程中加入标准溶液的量及沉淀的Ksp进行计算。0.1000mol/LAgNO3滴定20.00ml同浓度NaCl溶液Ag++Cl-=AgCl↓Ksp=[Ag+][Cl-]=1.8×10-10pAg+pCl=pKsp=9.812.滴定曲线.7..7.滴定开始前：[Cl-]=0.1000mol/L,pCl=-lg[Cl-]=1.00sp：[Ag+]=[Cl-]pCl=pAg=1/2pKsp=4.89化学计量点后：根据过量的Ag+计算+0.1%[Ag+](过)=5.010-5mol/L,pAg=4.30pCl=pKsp-pAg=9.81-4.30=5.51化学计量点前：用未反应的Cl-计算-0.1%[Cl-](剩)=5.010-5mol/L,pCl=4.30pAg=pKsp-pCl=9.81-4.30=5.51.8..8.050100150200T%pCl0.1000mol/L5.54.30246810sp滴定曲线滴定突跃：浓度增大10倍，增大2个pCl单位Ksp减小10n,增加n个pCl单位-0.1%pCl+0.1%pCl=pKsp-pAg.9..9.3.影响沉淀滴定突跃的因素（比较）4.分步滴定滴定突跃，有关：和与酸碱滴定aaaaKCKC滴定突跃，有关：和与配位滴定''MYMMYMKCKC滴定突跃，有关：和与沉淀滴定SPXSPXKCKC---3SPAgISPAgClgNOClBrIAKK（）（）例：分别滴定等浓度的，，最小先沉淀；最大后沉淀先形成结论：溶解度小的沉淀滴定突跃：pKa+3～-lg[Kw/cNaOH(剩余)]滴定突跃pM：pcMsp+3.0～lgKMY-3.0-0.1%pCl+0.1%pCl=pKsp-pAg.10..10.（一）莫尔法（Mohr法，铬酸钾指示剂法）以K2CrO4为指示剂的银量法称为莫尔法。二、指示终点的方法sp:CrO42-+Ag+→Ag2CrO4↓(砖红色)Ksp=2.010-12sp前：Ag+＋Cl-→AgCl↓(白)Ksp=1.810-101)原理：BrCLAgNOCrOK和为指示剂，342Cl.11..11.当用AgNO3标液滴定含有指示剂CrO42－和Cl－溶液时，首先生成AgCl的白色沉淀。原因：.12..12.实验确定：浓度～510-3mol/L指示剂K2CrO4的用量sp时,[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2=1.34×10-5mol/L[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2=1.1×10-2mol/LCrO42-太大，终点提前，CrO42-黄色干扰CrO42-太小，终点滞后2)滴定条件：.13..13.溶液酸度：pH6.5~10.0（中性或弱碱性）有NH3存在：pH6.5~7.2碱性太强:Ag2O沉淀pH6.5酸性过强:导致[CrO42-]降低，终点滞后pH10.0因pH7.2时，NH4+将转化为NH3，增加银难溶盐的溶解度。Ag++nNH3[Ag(NH3)n]+pH7.22Ag＋＋2OH－=2AgOHAg2O↓+H2O2H++2CrO42－=2HCrO4－=Cr2O72－+H2OK＝4.3×1014注意：防止沉淀吸附而导致终点提前措施——滴定时充分振摇，解吸Cl-和Br-.14..14.干扰大凡是能与Ag+生淀的阴离子，如PO43-、CO32-、C2O42-、SO32-、S2-等都干扰测定，能与CrO42-生成沉淀的阳离子，如Ba2+、Pb2+等，以及有色离子Cu2+、Co2+和Ni2+等都干扰滴定，因此莫尔法的应用受到很大限制。AgI和AgSCN沉淀具有强烈吸附作用3)应用：可测Cl-，Br-，Ag+，CN-，不可测I-，SCN-且选择性差.15..15.（二）佛尔哈德法（Volhard法，铁铵钒指示剂法）1．直接法1)原理:2)滴定条件:3)适用范围:12101.1KspAgSCNSCNAgSP（白色）前：（淡棕红色）：23FeSCNSCNFeSPAgSCNNHOHSOFeNH4224412)(为指示剂，A.酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液B.指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+酸溶液中直接测定Ag+以铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂的银量法称为佛尔哈德法。.16..16.2．间接法1)原理：2)滴定条件：（淡棕红色）：23FeSCNSCNFeSPAgSCNNHOHSOFeNH定过量为指示剂，含卤离子溶液中4224412)(12101.1(KspAgSCNSCNAg（白色）剩余）A.酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰B.指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意事项10108.1(KspAgCLCLAgSP（白色）定过量）前：ClAgCl121.010spK.17..17.C．注意事项测Cl-时，预防沉淀转化造成终点不确定测I-时，预防发生氧化-还原反应适当增大指示剂浓度，减小滴定误差SCNFeFeSCN32（淡棕红色）AgClSCNAgSCNCl（白色）措施：加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀）加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+[Fe3+]=0.2mol/L，Et＜0.1%3)适用范围：返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN-选择性好.18..18.Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施过滤除去AgCl(煮沸,凝聚,滤,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl增加指示剂浓度，cFe3+=0.2mol/L以减小[SCN-]ep改进的Volhard法.19..19.（三）法扬司法（Fayans法，吸附指示剂法）吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化1)原理：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点。用吸附指示剂指示滴定终点的银量法，称为“法扬司法”。以Ag+滴定Cl-为例指示剂:荧光黄(fluorescein)sp前:AgClCl-,不吸附Fl-，溶液为指示剂本身的颜色(黄绿色).sp后:AgClAg+Fl-,优先吸附Ag+,Fl-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为粉红色。.20..20.滴定前滴定中滴定终点Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂)滴定开始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-.21..21.2)滴定条件及注意事项a)控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pH＞pKa例：荧光黄pKa7.0——选pH7~10曙红pKa2.0——选pH＞2二氯荧光黄pKa4.0——选pH4~10b)防止沉淀凝聚措施——加入糊精，保护胶体c)卤化银胶体对指示剂的吸附能力对被测离子的吸附能力(反之终点提前，差别过大终点拖后)吸附顺序：I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄例：测Cl－→荧光黄测Br－→曙红.22..22.d)避免阳光直射，因为卤化银沉淀光照易变为灰黑色，影响终点的观察。e)被测物浓度应足够大f)被测阴离子→阳离子指示剂被测阳离子→阴离子指示剂3)适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+.23..23.Fajans法常用吸附指示剂指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄~7Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿—粉红7～10二氯荧光黄~4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿—粉红4～10曙红~2Br-,I-,SCN-Ag+粉红—红紫2～10甲基紫Ag+Cl-红—紫酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：ISCNBrCl曙红荧光黄.24..24.标准溶液的配制与标定NaCl：基准纯或优级纯直接配制AgNO3:粗配后用NaCl标液标定棕色瓶中保存2AgNO32Ag+2NO2+O2.25..25.指示剂K2CrO4FeNH4(SO4)2吸附指示剂滴定剂Ag＋SCN-Cl-或Ag+滴定反应Ag++Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg++Cl-=AgCl指示原理沉淀反应2Ag++CrO4-=Ag2CrO4配位反应Fe3++SCN-=FeSCN2+物理吸附导致指示剂结构变化pH条件pH＝6.5~10.00.3mol/L的HNO3与指示剂pKa有关，使其以离子形态存在测定对象Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等总结.26..26.练习题1、用沉淀法测定银的含量，最合适的方法是A.莫尔法直接滴定B.莫尔法间接滴定C.佛尔哈德法直接滴定D.佛尔哈德法间接滴定2、若选用莫尔法测定氯离子含量，应选用指示剂为A.NH4Fe(SO4)2B.K2Cr2O7C.荧光黄D.K2CrO4.27..27.3、对含有Cl-的试液（pH=1.0），要测定氯的含量采用的方法是A.莫尔法B.佛尔哈德法C.法扬司法（用曙红作指示剂）D.法扬司法（用荧光黄作指示剂）.28..28.4、下面试样中可以用莫尔法直接测定氯离子的是A.BaCl2B.FeCl3C.NaCl+Na2SD.NaCl+Na2SO45、指出下列酸度适于佛尔哈德法的是A.pH为6.5~10.5B.pH为6.5~7.2C.酸度为0.1mol·L-1~1.0mol·L-1HNO3D.pH为4.0~6.0.29..29.6、用佛尔哈德法测定Br-，既没有将沉淀AgBr滤去或加热促其凝聚，又没有加有机试剂硝基苯等，分析结果会A.偏高B.偏低C.无影响D.无法确定.30..30.卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下：I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄用法扬司法测定，将强烈地吸附曙红指示剂，使终点出现过早，分析结果偏低。7、用法扬司法测定Cl-，用曙红作指示剂，分析结果会A.偏高B.偏低C.无影响D.无法确定.31..31.法扬司法要求指示剂在化学计量点前所带电荷与沉淀表面的电荷相反。根据题意，此吸附指示剂为一元弱酸（HIn）。测定卤素离子时，在化学计量点前沉淀表面带负电荷。[][][]aInKHInHHInHIn欲使In-以显著浓度存在，须[H