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第一章绪论Introduction一、分析化学的任务和作用1.分析化学：分析化学是研究测定物质组成的分析方法及其相关理论的科学。其他定义：H.A.Laitinen：化学表征与测量的科学。欧洲化学联合会（FECS）化学部（DAC）定义：“分析化学是发展和应用各种方法、仪器、策略以获得有关物质在空间和时间方面组成的信息的科学。”2、任务：鉴定物质的化学成分定性分析测定各组分的含量定量分析确定物质的结构结构分析1.作用：1.21世纪是生命和信息科学的世纪，科技和社会生产发展的需要要求分析化学尽可能快速、全面和准确地提供丰富地信息和有用的数据。2.现代分析化学正在把化学与数学、物理学、计算机科学、生物学、精密仪器制造科学等学科结合起来。3.在工农业生产、科学技术、国防建设等社会主义建设中起着重要作用。4.在各学科的科学研究中的作用―――科学技术的眼睛,是进行科学研究的基础。应用领域：环境分析食品分析生化分析药物分析临床分析材料分析毒物分析法医分析地质分析星际分析在线分析表面分析分析化学对人们对环境问题的认识和对工业生产、人类健康领域和环境保护中质量控制系统的建立作出了重大贡献。环境分析：分析化学在更低浓度水平上和更复杂基质中检测和在分子水平上分析的能力，能够鉴别出环境样品中更多的组分，从而提供对即将发生的对人类和生物群的环境威胁或危害的早期预报。二、分析化学方法的分类1、按任务分：结构分析组成分析（定性分析、定量分析）2、按研究对象分：无机分析、有机分析3、按试样用量和操作方法分：常量分析0.1克10毫升半微量分析0.01-0.1克1-10毫升微量分析0.1-10毫克0.01-1毫升超微量分析0.1毫克0.01毫升1.按方法原理分：化学分析法重量分析法酸碱滴定法（酸碱、络合、沉淀、氧化还原）仪器分析法：光学分析法、电化学分析法、热分析法、色谱分析法1.其他特殊命名的方法仲裁分析、例行分析、微区分析、表面分析、在线分析等。三、分析化学的进展简况人类有科学就有化学，化学从分析化学开始。1661Boyle“TheSceptionalChemistry”Lavoisier发明天平1841Fresenius定性分析导论定量分析导论1885/1886Mohr化学分析滴定法专论1.Fresenius“ZeitschriftfuranalystischeChemie”―第一本分析化学杂志1874英国Analyst1887美国AnalyticalChemistry―第一本物理化学杂志问世1.Ostward“分析化学科学基础”奠定经典分析的科学基础三次重大变革：经典分析化学：19世纪末－20世纪30年代溶液中四大平衡理论，使分析化学从一门技术转变成一门独立的科学。近代分析化学：20世纪30年代－70年代开创了仪器分析的新时代――物理方法大发展现代分析化学：20世纪70年代－现代以计算机应用谓主要标志的信息时代的到来，促进了分析化学的发展，也提出了更多的课题和要求在确定物质组成和含量的基础上，提供物质更全面的信息。因此，一些新技术和新方法也就应运而生。常量―――微量及微粒分析静态―――快速反应追踪分析组成―――形态分析破坏试样―――无损分析总体―――微区表面分析及逐层分析离线（脱线）―――在线过程分析宏观组分―――微观结构分析分析、检测环境污染物，为环境评估、决策提供依据。美国科学院350多位专家综合出版的《OpportunitiesinChemistry》（化学中的机会）一书中指出，分析化学在推动我们弄清环境中的化学问题起着关键作用，并认为在认识环境过程及保护环境中，分析化学将与反应动力学起着“核心”作用。第二章误差及分析数据的统计处理§1分析化学中的误差分析的核心是准确的量的概念，凡是测量就有误差，减少测量误差是分析工作的重点之一。1.1真值（xT）1.纯物质的理论真值：如纯NaCl中Cl的含量，一般情况下真值是未知的。2．计量学真值：如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位（如米、千克等）；标准参考物质证书上给出的数值;有经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认消除系统误差。3．相对真值：认定精确度高一个数量级的测定值作为低一级测量值的真值。（如标准试样（在仪器分析中常常用到）的含量）1.2平均值（）是对真值的最佳估计1.3中位数（xM）将平行测定的数据按大小顺序排列1.小10.10，10.20，10.40，10.46，10.50大＝10.332.10.10，10.20，10.40，10.46，10.50，10.54＝10.37xM＝10.43当有异常值时，10.10，10.20，10.40，10.46，10.50，12.80xM＝10.43＝10.74“很多情况下，用中位数表示‘中心趋势’比用平均值更实际。”1.4误差与偏差（erroranddeviation）1.误差（E）：测定结果与真实值之间的差值E＝x－xT绝对误差（absoluteerror）：Ea＝x－xT有大小、正负相对误差（relativeerror）：Er＝Ea/xT´100％有大小、正负（Er小，准确度高）建立误差概念的意义：为估计真值：xT＝x－E，分析天平的测量误差为0.0001g，则xT＝x±0.0001g2.偏差：测定结果与平均结果的差值d＝x－平均偏差（）:相对平均偏差＝/´100％标准偏差：n－测量次数相对标准偏差：S是表示偏差的最好方法，数学严格性高，可靠性大，能显示出较大的偏差。1.5准确度与精密度（accuracyandprecision）准确度：表示测定结果与真值的接近程度，用误差表示。（用相对误差较好）A.准确且精密B.不准确但精密C.准确但不精密D.不准确且不精密结论：精密度是保证准确度的前提精密度好，准确度不一定好，可能有系统误差存在精密度不好，衡量准确度无意义。在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准确度。常量分析要求误差小于0.1-0.2％.1.6极差（R），又称全距或范围误差：R＝xmax－xmin相对极差R/´100％1.7系统误差和随机误差1.系统误差：由某种固定原因造成，使测定结果系统地偏高或偏低。可用校正地方法加以消除。特点：（1）单向性：要么偏高，要么偏低，即正负、大小有一定地规律性（2）重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；（3）可测性：误差大小基本不变。来源：（1）方法误差；（2）仪器试剂误差；（3）操作误差；（4）主观误差2.随机误差：由某些不固定偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以找到原因，无法测量。特点：（1）不确定性；（2）不可避免性。只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性，多次测量符合统计规律。3．过失、错误1.8公差公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。如果分析结果超出允许的公差范围，称为“超差”。提高分析准确度的方法选择合适的分析方法。化学分析：准确度高，常量组分仪器分析：灵敏度高，微量组分2．减小测量误差3．消除系统误差仪器校准，试剂提纯检查：空白试验：检查蒸馏水、试剂、器皿，不加试样的测定。对照试验：判断方法是否有系统误差，标准样品、其他方法（经典），不同人、实验室对照。回收试验：对试样组成不清时，在试样中加入已知量的待测组分。4.增加平行测定次数，2-4次。§2随机误差的正态分布2.1频数分布频数：每组中数据的个数。相对频数：频数在总测定次数中所占的分数。频数分布直方图：以各组分区间为底，相对频数为高做成的一排矩形。特点：离散特性：测定值在平均值周围波动。波动的程度用总体标准偏差s表示。集中趋势：向平均值集中。用总体平均值m表示。在确认消除了系统误差的前提下，总体平均值就是真值。2.2正态分布（无限次测量）1．正态分布曲线：如果以x-m（随机误差）为横坐标，曲线最高点横坐标为0，这时表示的是随机误差的正态分布曲线。，记为：N（m，s2），m－决定曲线在X轴的位置s－决定曲线的形状，s小®曲线高、陡峭，精密度好；s®曲线低、平坦，精密度差。随机误差符合正态分布：(1)大误差出现的几率小，小误差出现的几率大；绝对值相等的正负误差出现的几率相等；误差为零的测量值出现的几率最大。x=m时的概率密度为2．标准正态分布N（0，1）令，2.3随机误差的区间概率所有测量值出现的概率总和应为1，即求变量在某区间出现的概率，概率积分表，p248。注意：表中列出的是单侧概率，求±u间的概率，需乘以2。随机误差出现的区间测量值出现的区间概率u＝±1x＝m±1s0.3413×2＝68.26％u＝±2x＝m±2s0.4773×2＝95.46％u＝±3x＝m±3s0.4987×2＝99.74％结论：1.随机误差超过3s的测量值出现的概率仅占0.3%。2.当实际工作中，如果重复测量中，个别数据误差的绝对值大于3s，则这些测量值可舍去。例例：已知某试样中Fe的标准值为3.78%，s=0.10，又已知测量时没有系统误差，求1）分析结果落在（3.78±0.20）%范围内的概率；2）分析结果大于4.0%的概率。解：1）查表，求得概率为2*0.4773=0.9546=95.46%2）分析结果大于4.0%的概率，，查表求得分析结果落在3.78-4.00%以内的概率为0.4861，那么分析结果大于4.00%的概率为0.5000-0.4861=1.39%§3有限次测量中随机误差服从t分布3.1t分布曲线有限次测量，用S代替s，用t代替u置信度（P）：表示的是测定值落在范围内的概率，当f®¥，t即为u显著性水平（a）=1-P：表示测定值落在范围之外的概率。t值与置信度及自由度有关，一般表示为，见p250，表7－3（双侧表）3.2平均值的置信区间意义：表示在一定的置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值m的范围。从公式可知只要选定置信度P，根据P（或a）与f即可从表中查出ta，f值，从测定的，s，n值就可以求出相应的置信区间。例分析某固体废物中铁含量得如下结果：=15.78%，s=0.03%，n=4，求1）置信度为95%时平均值的置信区间；2）置信度为99%时平均值的置信区间解：置信度为95%，查表得t0.05，3=3.18，那么置信度为99%，查表得t0.05，3=5.84，那么对上例结果的理解:1.正确的理解：在15.78±0.05%的区间内，包括总体平均值的m的概率为95%。2.错误的理解：a.未来测定的实验平均值有95%落入15.78±0.05%区间内b.真值落在15.78±0.05%区间内的概率为95%从该例可以看出，置信度越高，置信区间越大。例1下列有关置信区间的定义中，正确的是：a.以真值为中心的某一区间包括测定结果的平均值的几率；Öb.在一定置信度时，以测量值的平均值为中心的包括总体平均值的范围c.真值落在某一可靠区间的几率；d.在一定置信度时，以真值为中心的可靠范围。例2某试样含Cl-的质量分数的平均值的置信区间为36.45%±0.10%（置信区间90%），对此结果应理解为：a.有90%的测量结果落在36.45%±0.10%范围内；b.总体平均值m落在此区间的概率为90%；c.若再作一次测定，落在此区间的概率为90%；Öd.在此区间内，包括总体平均值m的把握为90%3.3显著性检验判断是否存在系统误差。1。t检验:不知道s，检验（1）比较平均值与标准值，统计量（s＝s小）tt表，有显著差异，否则无。（2）比较2．F检验：比较精密度，即方差S1和S2，F表为单侧表统计量FF表，有显著差异，否则无。例一碱灰试样，用两种方法测得其中Na2CO3结果如下方法1：方法2：解：先用F检验s1与s2有无显著差异：查表7-4，得F表=6.59，因F计算F表，因此s1与s2无显著差异用t检验法检验查表7-3，f=5+4-2=7，P=95%，得：t表=2.36，则t计算t表，因此，无显著差异。3.4异常值的取舍1.法（简单，但误差大）依据：随机误差超过3s的测量值出现的概率是很小的，仅占0.3%。d＝0.80s，3s»4d。偏差超过4d的个别测定值可