分析化学中的数据处理

第1章分析化学中的数据处理1.1分析化学中的误差概念1.2有效数字及其运算规则1.3随机误差的正态分布1.4少量数据的统计处理1.5回归分析法1.6提高分析结果准确度的方法Anal.Chem.ZSU.1.1分析化学中的误差概念1准确度和误差2精密度和偏差3极差（R）和公差4准确度和精密度的关系5误差的来源6系统误差的检查方法Anal.Chem.ZSU.1.1分析化学中的误差概念1准确度和误差◎真值（XT）－Truevalue:某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。→理论真值：如某化合物的理论组成等。→计量学约定真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。→相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样品及管理样品中组分的含量等。Anal.Chem.ZSU.1.1分析化学中的误差概念◎平均值－Meanvaluen次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。◎中位数（XM）－Medianvalue一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数ＸＭ，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺点是不能充分利用数据，因而不如平均值准确。Anal.Chem.ZSU.1.1分析化学中的误差概念◎准确度－Accuracy:指测量值与真值之间接近的程度，其好坏用误差来衡量。◎误差－(Error)测量值（X）与真值（XT）之间的差值（E）。→绝对误差（Absoluteerror）：表示测量值与真值（XT）的差。Ｅ=Ｘ－ＸＴ→相对误差（Relativeerror）：表示误差在真值中所占的百分率。ＲＥ＝Ｅ／ＸＴ。测量值大于真实值，误差为正误值；测量值小于真实值，误差为负误值。误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量值的准确度越差。Anal.Chem.ZSU.1.1分析化学中的误差概念在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差要求越小；待测组分含量越低，相对误差要求较大。组分含量不同所允许的相对误差含量（%）＞90≈50≈10≈1≈0.10.01～0.001允许RE%0.1～0.30.312～55～10≈10Anal.Chem.ZSU.1.1分析化学中的误差概念2精密度和偏差◎精密度－Precision用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相互接近程度。以偏差来衡量其好坏。→重复性—Repeatability：同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度。→再现性－Reproducibility：不同分析人员或不同实验室之间各自的条件下所得分析结果得精密度。Anal.Chem.ZSU.1.1分析化学中的误差概念◎偏差－Deviation一组是表示个别测量值与平均值之间的差值，一组分析结果的精密度可以用平均偏差和标准偏差两种方法来表示。→绝对偏差—Absolutedeviationdi=xi—x→相对误差—RelativedeviationRdi=di/x×100%di和Rdi只能衡量每个测量值与平均值的偏离程度Anal.Chem.ZSU.1.1分析化学中的误差概念标准偏差和相对标准偏差（standarddeviationandcofficientofvariation)1)(2nxxs标准偏差Anal.Chem.ZSU.相对标准偏差----变异系数Coefficientofvariation)变异系数是衡量资料中各观测值变异程度的另一个统计量。标准差与平均数的比值称为变异系数，记为C·V。变异系数可以消除单位和（或）平均数的影响，可以比较不同样本资料的相对变异程度。下一张主页退出上一张变异系数的计算公式为：%100xSVC下一张主页退出上一张性状x/μmS/μmCV/％果皮厚49.64.99.9角质层厚6.20.812.9（2—13）表2-8赞皇大枣果皮厚、角质层厚测量结果角质层相对变异程度大1.1分析化学中的误差概念3极差（R）和公差→极差（Range）：衡量一组数据的分散性。一组测量数据中最大值和最小值之差，也称全距或范围误差。R=Xmax—Xmin→公差：生产部门对于分析结果允许误差表示法，超出此误差范围为超差，分析组分越复杂，公差的范围也大些。Anal.Chem.ZSU.1.1分析化学中的误差概念4准确度和精密度的关系→精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。→高的精密度不一定能保证高的准确度。Anal.Chem.ZSU.1.1分析化学中的误差概念%27.50%28.50%30.50%36.50)(（四）（三）（二）一Anal.Chem.ZSU.%23.50%25.50%30.50%40.50)(（四）（三）（二）一%33.50%34.50%35.50%36.50)(（四）（三）（二）一平均值甲50.29%乙50.30%丙50.33%1.1分析化学中的误差概念5误差的来源（Sourcesoferror）→系统误差—systematicerror—determinationerror由固定的原因造成的，使测定结果系统偏高或偏低，重复出现，其大小可测，具有“单向性”。可用校正法消除。根据其产生的原因分为以下4种。Anal.Chem.ZSU.1.1分析化学中的误差概念*方法误差（methoderror）：分析方法本身不完善而引起的。*仪器和试剂误差（instrumentandreagenterror）：仪器本身不够精确，试剂不纯引起误差。*操作误差（operationalerror）：分析人员操作与正确操作差别引起的。*主观误差（Personalerror）：分析人员本身主观因素引起的。Anal.Chem.ZSU.1.1分析化学中的误差概念→随机误差-randomerror-accidentalerror-indeterminateerror由一些随机偶然原因造成的、可变的、无法避免，符合“正态分布”。Anal.Chem.ZSU.1.1分析化学中的误差概念→过失误差—显著误差（Grossmistake）由于不小心引起，例运算和记录错误。→在报告分析结果时，要报出该组数据的集中趋势和精密度：*平均值X（集中趋势）*测量次数n（3至4次）*RSD（RD）（精密度）Anal.Chem.ZSU.1.1分析化学中的误差概念6系统误差的检查方法→标准样品对照试验法：选用其组成与试样相近的标准试样，或用纯物质配成的试液按同样的方法进行分析对照。如验证新的分析方法有无系统误差。若分析结果总是偏高或偏低，则表示方法有系统误差。→标准方法对照试验法：选用国家规定的标准方法或公认的可靠分析方法对同一试样进行对照试验，如结果与所用的新方法结果比较一致，则新方法无系统误差。Anal.Chem.ZSU.1.1分析化学中的误差概念→标准加入法（加入回收法）：取两份等量试样，在其中一份中加入已知量的待测组分并同时进行测定，由加入待测组分的量是否定量回收来判断有无系统误差。→内检法：在生产单位，为定期检查分析人员是否存在操作误差或主观误差，在试样分析时，将一些已经准确浓度的试样（内部管理样）重复安排在分析任务中进行对照分析，以检查分析人员有无操作误差。Anal.Chem.ZSU.1.2有效数字及其运算规则1有效数字的意义及位数2有效数字的修约规则3计算规则4分析化学中数据记录及结果表示Anal.Chem.ZSU.1.2有效数字及其运算规则1有效数字的意义及位数有效数字—significantfigure实际能测到的数字。在有效数字中,只有最后一位数是不确定的，可疑的。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。Anal.Chem.ZSU.1.2有效数字及其运算规则Anal.Chem.ZSU.1.000843.1815位0.100010.98%4位0.03821.98×10-103位540.00402位0.052×1051位3600100位数较含糊1.2有效数字及其运算规则零的作用：*在1.0008中，“0”是有效数字；*在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字；*在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字，后面一个“0”是有效数字。*在3600中，一般看成是4位有效数字，但它可能是2位或3位有效数字，分别写3.6×103，3.60×103或3.600×103较好。Anal.Chem.ZSU.1.2有效数字及其运算规则*倍数、分数关系：无限多位有效数字。*pH，pM，lgc，lgK等对数值，有效数字的位数取决于小数部分（尾数）位数，因整数部分代表该数的方次。如pH=11.20，有效数字的位数为两位。*9以上数，9.00，9.83，4位有效数字。Anal.Chem.ZSU.1.2有效数字及其运算规则2有效数字的修约规则“四舍六入五成双”规则：当测量值中修约的那个数字等于或小于4时，该数字舍去；等于或大于6时，进位；等于5时（5后面无数据或是0时），如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数位偶数则舍去。5后面有数时，进位。修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约。Anal.Chem.ZSU.1.2有效数字及其运算规则有效数字的修约：0.32554→0.32550.36236→0.362410.2150→10.22150.65→150.675.5→7616.0851→16.09Anal.Chem.ZSU.1.2有效数字及其运算规则3计算规则*加减法：当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小数点后位数最少的数据位依据，因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。例：0.0121+25.64+1.05782=？绝对误差±0.0001±0.01±0.00001在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.64。0.01+25.64+1.06=26.71Anal.Chem.ZSU.1.2有效数字及其运算规则*乘除法：当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，应以有效数字位数最少的数据位依据，因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。例：0.0121×25.64×1.05782=？相对误差±0.8%±0.4%±0.009%结果的相对误差取决于0.0121，因它的相对误差最大，所以0.0121×25.6×1.06=0.328Anal.Chem.ZSU.1.2有效数字及其运算规则4分析化学中数据记录及结果表示→记录测量结果时，只保留一位可疑数据分析天平称量质量：0.000Xg滴定管体积:0.0XmL容量瓶:100.0mL,250.0mL,50.0mL吸量管,移液管:25.00mL,10.00mL,5.00mL,1.00mLpH:0.0X单位吸光度:0.00XAnal.Chem.ZSU.1.2有效数字及其运算规则→分析结果表示的有效数字高含量（大于10%）：4位有效数字含量在1%至10%：3位有效数字含量小于1%：2位有效数字→分析中各类误差的表示通常取1至2位有效数字。→各类化学平衡计算2至3位有效数字。Anal.Chem.ZSU.1.3随机误差的正态分布1频数分布（frequencydistribution）2正态分布（normaldistribution）3随机误差的区间概率Anal.Chem.ZSU.1.3随机误差的正态分布1频数分布测定某样品100次，因有偶然误差存在，故分析结果有高有低，有两头小、中间大的变化趋势，即在平均值附近的数据出现机会最多。Anal.Chem.ZSU.1.3随机误差的正态分布2正态分布：测量数据一般符合正态分布规律，即高斯分布，正态分布曲线数学表达式为：•y：概率密度；x：测量值•μ：总体平均值，即无限次测定数据的平均值，无系统误差时即为真值；反映测量值分布的集中趋势。•σ：标准偏差，反映测量值分布的分散程度；•x-μ：随机误差222/)(21)(xexfyAnal.Ch