分析化学复习指南及计算公式

复习指南及计算公式误差和分析数据处理基本要求 1．掌握绝对误差、相对误差、系统误差、偶然误差、精密度、准确度、有效数字及显著性检验等基本概念。 2．掌握误差的产生原因及减免方法。 3．掌握准确度和精密度的表示方法及有关计算。4．掌握有效数字的修约规则及运算规则、显著性检验的目的和方法、可疑数据的取舍方法、置信区间的含义及表示方法。5．了解误差传递的规律和处理变量之间关系的统计方法—相关与回归。基本概念1.绝对误差( δ )：测量值与真实值之差。2.相对误差( μ δ )：以真实值的大小为基础表示的误差值。3.系统误差：也叫可定误差，是由某种确定的原因所引起的误差，一般有固定的方向(正和负)和大小，重复测定时重复出现。4.方法误差：由于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起的误差。5.仪器或试剂误差：由于仪器未经校准或试剂不合规格所引起的误差。6.操作误差：由于分析者操作不符合要求所造成的误差。7.恒定误差：在多次测定中绝对值保持不变，但相对值随被测组分含量的增大而减少，这种系统误差称为恒定误差。8.比例误差：在多次测定中，绝对值随样品量的增大而成比例地增大，但相对值保持不变，这种系统误差称为比例误差。9.偶然误差：也叫随机误差和不可定误差，是由一些偶然的原因所引起的误差，其大小和正负都不固定。10.准确度：分析结果与真实值接近的程度，其大小可用误差表示。11.精密度：平行测量的各测量值之间互相接近的程度，其大小可用偏差表示。12.偏差：测量值与平均值之差。13.置信区间：在一定置信水平时，以测量结果为中心，包括总体均值在内的可信范围。14.有效数字：实际上能测量到的数字。要点与难点 1.　偶然误差的分布规律：正误差和负误差出现的概率相等；小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。增加平行测定的次数可减免偶然误差。2.　系统误差根据其来源的不同分为方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种。减免系统误差的方法：校准仪器；做对照试验；做回收试验；做空白试验。复习指南及计算公式3.　准确度与精密度的关系：高的精密度不一定能保证高的准确度；精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提，精密度是保证准确度的先决条件；只有在已经消除了系统误差的前提下，才可用精密度同时表达准确度；精密度和准确度都好的测量值才是可靠的。4.(1)有效数字的修约规则：四要舍，六要入；五后有数要进位，五后没数看前方，前为奇数就进位，前为偶数全舍光；不论舍去多少位都要一次修停当。 (2)有效数字的运算规则：做加减法运算时，应按照小数点后位数最少的那个数保留其它各数的位数，然后再相加减；做乘除法运算时，应按照有效数字位数最少的那个数保留其它各数的位数，然后再相乘除。 5. 根据统计学理论，测量值的偶然误差总体分布服从正态分布，但实际分析测试中；测量次数是有限量的，其偶然误差的分布服从 t 分布。当测量次数较少时，数据的集中程度较小，分散程度较大，分布曲线的形状将变矮、较钝。t 分布曲线随自由度 f 而改变，当 f 趋近∞时，t 分布就趋近于正态分布。 6. t 定义为在某一 t 值时，测量值 x 与真值μ有显著差别的概率，表示为 t 分布曲线下一定范围内的面积。t 的临界值用 tα，f 表示, 这里 f 为自由度,主要取决于实验次数;α称为显著性水平（level of significance）而α=1‐P,P 称为置信水平（confidence level）或称置信度。 7. 在一定的置信水平时，以测定结果平均值为中心，包括总体平均值在内的可信范围，称为平均值的置信区间(confidence interval)。 8.　两组数据显著性检验的顺序是，先进行 F 检验，后进行 t 检验。即先由 F 检验确认两组数据的精密度无显著性差异，再进行两组数据的均值是否存在系统误差的 t检验。9. F 检验是通过比较两组数据的均方偏差( S )，以确定它们的精密度是否有显著性差异。方法如下：(1)首先计算出两个样本的标准偏差 1 S 与 2 S ，然后计算统计量 F 。(2)将 F 与附录 2 1 , , f f Fa临界值(单侧)比较，若 F  2 1 , , f f Fa ,说明两组数据的精密度无显著性差异，若 F  2 1 , , f f Fa，则表示两者有显著性差异。 2 1 , , f f Fa可从 F 检验临界值表查得，使用该表时必须注意 1 f 为大方差的自由度， 2 f 为小方差的自由度。10.t检验主要用于下述几个方面。(1)样本平均值与标准值的比较。方法如下：①首先计算出样本的 x、 S 及 n,求出统计量 t值。②查 t检验临界值表，若 t≥ f t ,a ,说明 x与m间存在显著性差异，若 t＜ f t ,a，说明两者不存在显著性差异。(2)两个样本平均值的比较。方法如下：①先求统计量 t值。②查 t检验临界值表，若 t＜ f t ,a，说明两组数据的平均值不存在显著性差异；若 t≥ f t ,a，说明两组数据的均值间存在系统误差。 11.使用统计检验需注意的几个问题：复习指南及计算公式(1)单侧与双侧检验：检验两个分析结果是否存在显著性差别时，用双侧检验；若检验某分析结果是否明显高于(或小于)某值，则用单侧检验。(2)置信水平 P 或显著性水平a的选择： u 、 t及 F 等的临界值随a的不同而不同，分析化学中常以a =0.05 即 P =0.95 作为判断差别是否显著的标准。12.可疑数据的取舍有以下两种方法。(1)Q检验法①将所有测定数据按递增的顺序排列： 1 3 2 1 , , , , , x x x x x n 其中L或 n x 可能是可疑值。②按公式计算统计量 Q。③选定显著性水平，由附录 Q临界值表中查出 n Q ,a，若 Q≥ n Q ,a,则可疑值应弃去，否则应予以保留。(2)G 检验法。方法如下：①设有 n个测定值，其递增顺序为： n x x x x , , , , 3 2 1 L,其中 1 x 或 n x 可能是可疑值。②计算统计量 G。③选定显著性水平，由 G 临界值表查出 n G ,a，若 G ≥ n G ,a,则可疑值应弃去，否则应予以保留。主要计算公式1.绝对误差：md-= x 2.相对误差：相对误差 % 100´=md3.绝对偏差： x x d i-=4.绝对平均偏差： n x x d n i iå=-= 1 5.相对平均偏差：相对平均偏差 % 100´= x d 6.标准偏差或称标准差： 1 ) ( 1 1 ) ( 2 2 2 1--=--=ååå= n x n x n x x S i i n i i 7.相对标准偏差 ) (RSD 或称变异系数 ) (CV ： % 100´= x S RSD 8.系统误差传递的计算（1）和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差 z y x Rdddd-+= ) ( z y x R-+=（2）积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差 z y x R z y x Rdddd-+= ) ( z xy R=复习指南及计算公式（3）通式 ) , , , ( L z y x f R=系统误差传递对计算结果的影响L+¶¶+¶¶+¶¶= z y x R z R y R x Rdddd ) ( ) ( ) ( 9.偶然误差传递的计算（1）和、差标准偏差的平方等于各测量值标准偏差的平方和 2 2 2 2 z y x R S S S S++= ) ( z y x R-+=（2）积、商的相对标准偏差的平方等于各测量值相对标准偏差的平方和 2 2 2 2 ) ( ) ( ) ( ) ( z S y S x S R S z y x R++= ) ( z y x R·=（3）通式 ) , , , ( L z y x f R=偶然误差传递对计算结果的影响L+¶¶+¶¶+¶¶= 2 2 2 2 2 2 2 ) ( ) ( ) ( z y x R S z R S y R S x R S 10.偶然误差正态分布曲线的数学方程式 2 2 2 ) ­ ( ­ e 2 1 ) (smps x x f y==若令sm) (-= x u ，则 2 2 1­ e 2 1 ) ( u u f yp==概率密度最大值 ) (m= xpsm 2 1 ) (== x y 11. t分布： S x tm-=12.平均值的精密度： n S S x x=13.平均值的置信区间（1）用多次测量样本平均值 x，估计m的范围 n u xsm±=（n30）（2）用少量测量值的平均值 x，估计m的范围 n tS x±=m（n30）14. t检验（1）样本平均值与标准值比较 n S x tm-=（2）两个样本平均值的 t检验 2 1 2 1 2 1 n n n n S x x t R+=－ ) 1 ( ) 1 ( ) ( ) ( 2 ) 1 ( ) 1 ( 2 1 2 2 2 2 1 1 2 1 2 2 2 2 1 1-+--+-=-+-+-=åå n n x x x x n n S n S n S R复习指南及计算公式15. F 检验： ) ( 2 1 2 2 2 1 S S S S Fñ=16.可疑值的取舍（1） Q检验法最小最大紧邻可疑 x x x x Q--=（2） G 检验法 S x x G-=可疑17.一元回归分析相关系数的计算[][]ååååååå-·--= 2 2 2 2 ) ( ) ( i i i i i i i i y y n x x n y x y x n r 18.一元回归分析回归系数的计算斜率ååååå--= 2 2 ) ( i i i i i i x x n y x y x n b 截距 n x b y a i iåå-=复习指南及计算公式滴定分析法概论基本要求 1．掌握滴定分析法的有关基本概念，如化学计量点、滴定终点、标准溶液、基准物质、标定等。 2．掌握滴定分析的化学反应具备的条件以及滴定分析中常用的滴定方式。3．掌握标准溶液的作用及其物质的量浓度和滴定度的意义和计算。掌握标准溶液配制和标定的基本方法。 4．掌握滴定分析的基本计算方法及其应用，包括试样或基准物质称取量的计算，标准溶液浓度和体积的计算，被测定物质的质量及相对质量分数等的计算。5．熟悉分布系数、副反应系数、电荷平衡和质量平衡的含义及化学平衡系统处理的基本方法。 6．了解各类滴定分析的特点及其应用。基本概念1.化学计量点当化学反应按计算关系完全作用，即滴入溶液中的物质的量与待测定组分的物质的量恰好符合化学反应式所表示的化学计量关系，称为反应达到了化学计量点。2.返滴定法又称剩余滴定法或回滴定法，当反应速度较慢或者反应物是固体的情形，滴定剂加入样品后反应无法在瞬时定量完成，此时可先加入一定量的过量标准溶液，待反应定量完成后用另外一种标准溶液作为滴定剂滴定剩余的标准溶液，称为返滴定法。3.置换滴定法对于不按确定化学计量关系反应(如伴有副反应)的物质，有时可通过其他化学反应间接进行滴定，即加入适当试剂与待测物质反应，使其被定量地置换成另外一种可直接滴定的物质，再用标准溶液滴定此生成物，称为置换滴定法。4.标定用配制溶液滴定基准物质计算其准确浓度的方法称为标定；也可用另一种标准溶液滴定一定量的配制溶液或用该溶液滴定另外一种标准溶液确定其浓度，称为比较。6.分布系数(d)一定型体的平衡浓度占分析浓度的比值，称为该种型体的分布系数。7.副反应系数(a)每种物质存在型体浓度占各种物质存在型体浓度总和比值的倒数，称为副反应系数。8.电荷平衡指在一个化学平衡体系中正离子电荷的总和和负离子电荷的总和相等，即溶液总是电中性的。9.质量平衡又称物料平衡，指在一个化学平衡体系中某一组分的分析浓度等于该组分各种存在型体的平衡浓度之和。要点与难点1.滴定分析的化学反应必须具备的条件：(1)反应必须定量完成；(2)反应必须迅速完成；(3)必须有适宜的指示剂或其他简复习指南及计算公式单可靠的方法确定终点。2.滴定方式：直接滴定法；返滴定法；置换滴定法；间接滴定法。3.