第五章硅片加工--硅片清洗

第五章硅片表面的清洗主要内容1.表面污染和清洗简介。2.硅片表面清洗的原理与方法。3.切割、研磨、抛光片清洗的工艺与流程。1.污染和清洗简介1）清洗的目的和意义2）材料表面的吸附污染与去除原理3）较少吸附的主要途径4）环境洁净度的概念5）硅片表面的污染种类——清洗对象硅片清洗的目的：硅片加工过程中，表面会不断被各种杂质污染，为获得洁净的表面，需要采用多种方法，将硅片进行清洗，进行洁净化。一般每道工序结束之前，都有一次清洗的过程，要求做到本流程污染，本流程清洗。意义：多次清洗工序可以保证最终硅片表面的洁净性。1）清洗的目的和意义何时需要清洗切片、倒角、磨片、热处理、背损伤、化学剪薄，CMP等各个阶段，在工艺结束之后，都需要进行一次清洗，尽量消除本加工阶段的污染物，从而达到一定的洁净标准。而随着加工的进行，对表面洁净度的要求也不断提高，最终抛光结束之后，还要进行一次清洗。这些清洗，一般称为：切割片清洗，研磨片清洗，抛光片清洗，其中抛光片清洗对洁净度要求最高。扫描电镜（SEM）测量的材料表面图像表面的特点：最表层存在悬挂键，即不饱和键。表面粗糙不平整。微观表面积可能很大，而不同于宏观的表面。存在较强局域电场。表面的这些特点决定，表面易吸附杂质颗粒，而被沾污。2）材料表面的特点材料表面吸附的原理表面吸附：硅材料的表面存在大量的悬挂键，这本身是不饱和键，因此具有很高的活性，很容易与周围原子或者颗粒团簇发生吸引，引起表面沾污，这就是表面的吸附。硅表面吸附的三个因素：1）硅表面性质，包括粗糙度，原子密度等，这归根到底是表面势场的分布。2）杂质颗粒的性质（如大小，带电密度等），以及吸附后的距离。3）温度。温度高，杂质颗粒动能大，不易被吸附（束缚）。硅表面的吸附形式：1）化学吸附。2）物理吸附。1）化学吸附定义：在硅片表面上，通过电子转移（离子键）或电子对共用（共价键）形式，在硅片和杂质之间，形成化学键或生成表面配位化合物等方式产生的吸附。主要特点：是一种较近距离的作用，成键稳定，比较难清除。和表面最上层的原子分布有关，更确切说，和表层电子云的分布有关。化学吸附的特点：1）吸附稳定牢固，不易脱离。2）只吸附单原子层，而且至多吸附满整个表层。这是因为只能在近距离成化学键。3）对吸附原子的种类有选择性。比如Si表层吸附O原子较容易。4）表面原子密度越大，吸附越强。比如硅（111）面的化学吸附能力最强。表面化学吸附的原子此区域无法化学吸附物理吸附区2）物理吸附定义：硅片表面和杂质颗粒之间，由于长程的范德瓦耳斯吸引作用，所引起的表面吸附。特点：这种吸附，可以吸附较远范围，而且较大的杂质颗粒，吸附之后，颗粒和表面的距离比较大，结合能力也比较弱，因此杂质也比较容易脱落。物理吸附的特点：1）作用距离大，从几十纳米到微米量级。2）可吸附的杂质种类多。3）作用力弱。4）可释放性强。简单说，环境越干净，杂质少，物理吸附量就少，反之，吸附量就大，因此，环境洁净是物理吸附的主要途径。项目物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力选择性所有杂质可反应杂质吸附层多层单层吸附活化能4kJ/mol小40kJ/mol大吸附温度低温，吸附很快高温，吸附减慢低温，吸附很慢高温，显著增大可逆性可逆易去除通常不可逆不易去除3）减少吸附的主要途径物理吸附：提高洁净度，减少可吸附颗粒—超洁净多次清洗，消除物理吸附化学吸附：每道工艺结束，进行清洗，减少杂质最终进行可消除化学吸附的清洗（抛光片清洗）4）环境洁净度的概念定义：在空间中，单位体积空气中，含有杂质粒子的数目。通常以大于或等于被考虑粒径的粒子最大浓度限值进行划分的等级标准。洁净环境：超净间。等级110100…100000≤0.5um≤1≤10≤100…≤100000≥0.5um001…≤700数值越大，洁净度越低，环境越脏5）硅片表面污染的种类污染的种类是清洗的对象，硅片表面的污染物主要有：1）有机杂质。2）颗粒杂质。3）金属污染——最难清洗。1）有机污染有机类分子或者液滴粘附在硅片表面形成的污染。比如：润滑油类，研磨浆油性的，粘胶硅棒和CMP中硅片固定的蜡。特点：一般是物理吸附，不过有机分子，一般亲硅片表面而疏水，不能用水溶解。清洗方法：采用表面活性剂，进行物理溶解而清洗。使其在酸、碱环境中水解，再清洗。不浸润液滴易清除浸润液滴不易清除2）颗粒杂质颗粒尺寸比较大，物理吸附在硅表面，吸附能力很低，容易去除。比如：空气中的颗粒、粉尘。清除方法：超声清洗。超声清洗：硅片浸在清洗液中，在超声波作用下，颗粒做受迫振动，其动能增强，可以脱离硅片表面，并悬浮在溶液中。≥0.4um颗粒：超声清洗。0.2um～0.4um颗粒：兆声波清洗。3）金属杂质这是一种最重要的污染物。比如Cu、Fe、Al、Mn等原子或者离子。危害：导致硅表面电阻率降低，并且随温度不稳定，器件易被击穿。分为两类：1）物理吸附在硅表面，一般较大金属颗粒。2）化学吸附，形成金属硅化物，即成化学键。清洗方法：依靠化学清洗，腐蚀表层的硅，附带将其清除，或者依靠形成络合物而去除。最表层有机污染表层和内层金属原子、离子表层颗粒有机层金属颗粒清理的顺序：需清洗的样品切割片研磨片抛光片——最高洁净度的清洗清洗的对象：1）有机污染——覆盖层（首先处理）。2）金属污染——浅表层（其次处理）。3）颗粒污染——（若很多，则先超声水清洗），反应中会形成（最终要处理一次）。清洗原则：1）可以将污染物去除。2）防止清洗反应物二次污染表面。硅表面的吸附形式：1）化学吸附——成化学键，结合牢固。处理方案：将Si表层腐蚀而清理污染，如金属原子难点：二次污染（清洗的主要难点）2）物理吸附——静电吸引，束缚较弱。对象：有机物，各种颗粒等等处理方案：有机物——若水溶，则用水清洗不水溶，寻找溶解剂或活性剂氧化分解为小分子颗粒——超声分散，而脱离表面溶解硅表面，附带去除大量有机物少量2硅片清洗的方法与原理清洗方法分为两类：1）湿法清洗：√A:化学清洗：腐蚀性反应（腐蚀表层的硅）B:物理清洗:分子态溶解，活性剂分散等2）干法清洗气相反应，气相冲洗清洗过程中的环境洁净度硅片清洗湿法化学清洗RCA法湿法清洗干法清洗湿法物理清洗超声清洗即溶液中清洗气体清洗物理清洗化学清洗理想的硅表面与清洗的目标1）洁净化：无有机污染、无金属污染、无颗粒污染、无自然氧化膜SiO22）平面化：原子级别平整度3）上表面是硅原子的悬挂键，杜绝Si—O键三种污染物和表面的SiO2氧化层是清洗的目标。A.湿法化学清洗(1)对几种污染物的基本处理方案a：有机；b：金属；c：颗粒;(2)典型RCA清洗RCA清洗液的原理RCA的不足与改进A.湿法化学清洗定义：利用化学试剂对硅材料或者杂质进行化学反应，而进行溶解，最终去除杂质。处理对象：有机类污染——（溶剂溶解、表面活性剂分散），氧化。全部金属颗粒。部分颗粒，反应去除表层时，附带去除。(大量颗粒的去除方式是，物理超声清洗。)典型湿法化学清洗：RCA法。a.有机污染—溶剂溶解，活性剂分散，氧化处理原则：找到合适溶剂或表面活性剂，将杂质溶解，同时溶剂可以方便去除，或者将有机物氧化分解。处理对象：如润滑油，研磨液等各种油脂，粘结的蜡，硅棒的粘结胶。溶解方式：1）分子形式溶解，如酒精溶于水。2）表面活性剂，乳化颗粒溶解。溶剂选择：1）污染物和溶剂分子结构类似，相似相溶。2）双亲的表面活性剂，一端亲溶剂，一端亲污染物。典型溶剂：乙醇：极性溶剂，和水任意比例互溶，经常替代水。丙酮，甲苯等：溶解油脂。表面活性剂：比如：水为溶剂，污染油脂不溶于水。加入的表面活性剂，两端具有双亲分子，一端亲水，一端亲有机污染物，这样会形成，油滴外层包裹活性剂分子的乳化颗粒，这些颗粒分散在水中。油脂表面活性剂溶剂氧化有机物经过强氧化剂氧化，有机物的大分子被分解为小分子，甚至CO2和H2O并且附带水溶性基团，如-OH,从而增强水溶性，而容易去除。处理有机物的方法选择大量有机物：选择溶剂，或者表面活性剂少量有机物：氧化b.去除金属——无机酸的湿化学腐蚀无机酸种类：(1)强酸性：浓HCL、稀H2SO4(2)强氧化性：浓HNO3，浓H2SO4(3)强腐蚀性：HF酸(1)浓盐酸——HCL水溶液特点：强酸性，强腐蚀性。用途：通过化学反应溶解金属，只溶解部分活泼的金属（重金属靠络合反应去除）。典型反应：Zn+HCL=ZnCL2+H2↑2Al+6HCL=2AlCL3+3H2↑Al2O3+6HCL=2AlCL3+3H2OCu(OH)2+2HCL=CuCL2+2H2OBaCO3+2HCL=BaCL2+H2O+CO2↑(2)浓硝酸——HNO3特点：强氧化性。用途：溶解金属颗粒。Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O4Mg+10HNO3(稀)=4Mg(NO3)2+NH4NO3↑+3H2O4Zn+10HNO3(很稀)=4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O(3)硫酸——H2SO4特点：浓硫酸强氧化性、强腐蚀性、强吸水性、稀硫酸具有强酸性。浓硫酸反应如下：Al2O3+H2SO4=Al2(SO4)3+3H2OCu(OH)2+H2SO4=CuSO4+2H2OCu+2H2SO4=CuSO4+SO2↑+2H2OHg+2H2SO4=HgSO4+SO2↑+2H2O2Ag+2H2SO4=Ag2SO4+SO2↑+2H2O3Zn+4H2SO4=3ZnSO4+S↓+4H2O4Zn+5H2SO4=4ZnSO4+H2S↑+4H2O浓硫酸的安全使用：较强的吸水性，放热性。不可：将水倒入浓硫酸。正确：浓硫酸缓缓倒入水中，并不断搅拌。(4)HF酸——危险用途：强腐蚀性，主要用来腐蚀SiO2，而不腐蚀SiSiO2+4HF=SiF4+2H2OSiF4+2HF=H2[SiF6]使用：表面存在SiO2将其腐蚀完，即结束，不再深层腐蚀。和氧化剂配合使用，通过氧化剂的氧化能力，而控制形成SiO2的厚度，而此厚度又可控制被HF腐蚀的深度，因此，控制氧化能力，可以控制被HF腐蚀的深度。过氧化氢H2O2的氧化性的使用用途：易分解，较强的氧化性，而且分解后残留是H2O，无污染。H2O2⇄2H++O22-H2O2+2KI+2HCL=2KCl+I2↓+2H2Oc：去除颗粒去离子水，超声分散——大量。溶解硅表层，附带清理——少量，碱性环境中。SiO2等的吸附作用。硅片清洗技术的发展1）1950年到1960年，初始创立了一些清洗方法，但是二次污染比较严重，比如，金属杂质溶解后，会重新吸附到硅片表面，有机物和颗粒也会形成二次污染吸附。2）1961年到1971年，研究清楚了污染的形成机理和清洗的原理。而且Kern发明了RCA清洗方法，主要由SC-1和SC-2两种清洗液。这是硅片清洗技术发展的重要里程碑。3）1972年到1989年，全世界广泛研究RCA清洗的原理，并对其进行不断改进。4）1989年至今，广泛研究RCA清洗机理与动力学过程，并在此基础上，发展新型清洗方法。(2)典型清洗——RCA标准清洗RCA法是一种典型的、至今仍是最普遍使用的硅片湿法化学清洗方法。它包括四种典型的清洗液。用途：清洗少量有机污染，全部金属和颗粒杂质。清洗的洁净度非常高，进行极微量污染物的去除。RCA法的优点：去除污染种类多：几乎全部活泼金属和重金属，部分有机物。不使用NaOH，避免Na离子污染。和强氧化剂相比，环境污染小，易于操作。清洗中的电位情况简介硅片：溶液中带负电，易吸附带正电的颗粒和各种金属离子，如Al3+颗粒：负电—碱性环境。正电—酸性环境。金属离子—正电因此，碱性环境中（SC-1）,不易吸附颗粒，（可吸附正电金属离子），且大部分金属形成不溶碱，所以清洗颗粒效果好。RCA法的四种