聚氨酯

1.1.2聚氨酯弹性体的结构和性能特点聚氨酯英文缩写为PU，是由二元或多元异氰酸酯与二元或多元羟基化合物作用而成的高分子化合物的总称，聚氨酯PU根据应用不同填料，有CPU、TPU、MPU等简称。聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。其原材料可分为异氰酸酯类(如MDI和TDI)、多元醇类(如PO和PTMEG)和助剂类(如DMF)。聚氨酯橡胶(UR)是由聚酯(或聚醚)与二异氰酸脂类化合物聚合而成的。它的化学结构比一般弹性聚合物复杂，除反复出现的氨基甲酸酯基团外，分子链中往往还含有酯基、醚基、芳香基等基团。UR分子主链由柔性链段和刚性链段镶嵌组成。柔性链段又称软链段，由低聚物多元醇(如聚酯、聚醚、聚丁二烯等)构成；刚性链段又称硬链段，由二异氰酸酯(如TDI、MDI等)与小分子扩链剂(如二元胺an-元醇等)的反应产物构成。软链段所占比例比硬链段多。软、硬链段的极性强弱不同，硬链段极性较强，容易聚集在一起，形成许多微区分布于软链段相中，称为微相分离结构，它的物理机械性能与微相分离程度有很大关系。UR分子主链之间由于存在由氢键的作用力，因而具有高强度高弹性。聚氨酯橡胶具有硬度高、强度好、高弹性、高耐磨性、耐撕裂、耐老化、耐臭氧、耐辐射、耐化学药品性好及良好的导电性等优点，是一般橡胶所不能比的；耐磨性能是所有橡胶中最高的，实验室测定结果表明，UR的耐磨性是天然橡胶的3～5倍，实际应用中往往高达l0倍左右；在邵尔A60至邵尔A70硬度范围内强度高、弹性好；缓冲减震性好，室温下，UR减震元件能吸收10～20振动能量，振动频率越高，能量吸收越大；耐油性和耐药品性良好，UR与非极性矿物油的亲和性较小，在燃料油(如煤油、汽油)和机械油(如液压油、机油、润滑油等)中几乎不受侵蚀，比通用橡胶好得多，可与丁腈橡胶媲美；耐低温、耐臭氧、抗辐射、电绝缘、粘接性能良好。缺点是在醇、酯、酮类及芳烃中的溶胀性较大；摩擦系数较高，一般在0．5以上。聚氨酯弹性体的综合性能出众，任何其它橡胶和塑料都无与伦比。而且聚氨酯弹性体可根据加工成型的要求进行加工，几乎能用高分子材料的任何一种常规工艺加工，如混炼模压、液体浇注、熔融注射、挤出、压延、吹塑、胶液涂覆、纺丝和机械加工等。聚氨酯弹性体的主要性能参数如下：硬度：普通橡胶的硬度范围为邵尔A2O～邵尔A90，塑料的硬度范围约为邵尔A95~lg尔D100，而聚氨酯弹性体的硬度范围低至邵尔A10，高至邵尔D80，并且不需要填料的帮助。尤其可贵的是弹性体在塑料硬度下仍具有良好的橡胶弹性和伸长率，而普通橡胶只有靠添加大量填料，并以大幅度降低弹性和延伸率作为代价才能获得较高的硬度。机械强度：聚氨酯弹性体的机械强度高，表现在杨氏模量、撕裂强度和承载力等方面。杨氏模量和拉伸强度：在弹性限度内，拉伸应力与形变之比叫做杨氏模量(E)或者成为弹性模量。聚氨酯弹性体与其他弹性体一样，只有在低伸长时(约2．5)才遵循胡克定律。但是它的杨氏模量要比其他弹性体高得多。而且聚氨酯弹性体的杨氏模量范围遍及橡胶和塑料的模量，范围之宽是其他材料无可比拟。撕裂强度：聚氨酯弹性体的撕裂强度很高，尤其是聚酯型，约为天然橡胶的2倍以上。承载能力：虽然在低硬度下聚氨酯弹性体的压缩强度也不高，但是聚氨酯弹性体可以在保持橡胶弹性的前提下提高硬度，从而达到很高的承载能力。而其他橡胶的硬度受到很大的局限，所以承载能力无法大幅度提高。耐磨性能：聚氨酯弹性体的耐磨性能非常突出，测试结果一般在0．03～0．20mm/m范围内，约为天然橡胶的3～5倍。实际使用中，由于润滑剂等因素的影响，其效果往往更好。耐磨性与材料的撕裂强度和表面状况等关系很大。聚氨酯弹性体的撕裂强度比其他橡胶高得多，但是他本身的摩擦系数并不低，一般在0．5以上，这就需要在实际使用中注意添加油类润滑剂，或加少量二硫化钼或石墨、硅油、四氟乙烯粉等，以降低摩擦系数，减少摩擦生热。摩擦系数还与材料硬度和表面温度等因素有关。在所有情况下，摩擦系数都随硬度的降低而提高，随表面温度的升高而上升，约60℃达到最大值。耐水性能：聚氨酯弹性体在常温下的耐水性能是好的，一二年内不会发生明显水解作用，尤其是聚丁二烯型、聚醚型和聚碳酸酯型。耐热和耐氧化性能：聚氨酯弹性体在惰性气体中的耐热性能尚好，常温下耐氧和耐臭氧性能也很好，尤其是聚酯型。但是高温和氧的同时作用会加快聚氨酯的老化进程。一般的聚氨酯弹性体在空气中长时间连续使用的温度上限是80～90℃，短时间使用可达到120℃，对热氧化显著影响的温度约为l30℃。按品种来说，聚酯型的耐热氧化性能比聚醚型的好。随着温度的下降，聚氨酯弹性体的硬度、拉伸强度、撕裂强度和扭转刚性显著增大，回弹和伸长率下降。吸振性能：聚氨酯弹性体对交变应力的作用表现出明显的滞后现象。在这一过程中外力作用的一部分能量消耗于弹性体分子的内摩擦，转变成为热能。这种特性叫做材料的吸振性能，也称为能量吸收性能或阻尼性能。吸振性能通常用衰减系数表示。衰减系数表示发生形变的材料能吸收施加给它的能量的百分数。它除了与材料的性质有关外，还与环境温度、振动频率有关。温度越高，衰减系数越低，振动频率越高，吸收能量越大。除了上述性能之外，聚氨酯弹性体的电绝缘性能在一般工作温度下是比较好的，大体相当于氯丁橡胶和酚醛树脂的水平。由于它既可以浇注成型，又可热塑成型，故常用作电器元件灌封和电缆护套等材料。聚氨酯弹性体由于其分子极性比较大，对水有亲和性，所以其电性能随环境温度变化比较大，同时也不适用于高频电器材料使用。此外，聚氨酯弹性体的电性能随温度的上升而下降，随材料的硬度上升而提高。在合成高分子材料中，聚氨酯弹性体的耐高能射线的性能很好。但对于浅色或者透明的弹性体在射线的作用下会出现变色现象。聚氨酯材料具有极好的生物相容性，急慢性毒理试验和动物试验证实，医用聚氨酯材料无毒，无至畸变作用，无过敏反应，无局部激性，无知热源性，是最具有价值的合成医用高分子材料之一。1.1.3聚氨酯弹性体的应用聚氨酯橡胶由于性能优异而广泛用于汽车工业、机械工业、电器和仪表工业、皮革和制鞋工业、医疗和体育等领域。可作为各种部件、鞋底和后跟、实心轮胎、输送带、输送管道、筛板和滤网、轴衬和轴套、泵和叶轮包覆层、胶辊、垫圈、油封、运动鞋、野外电缆护套以及海绵泡沫制品等的原材料。用PU制成的合成革材料具有最接近天然革的性能，手感好、透气性高、柔软适度，广泛用于服装、皮鞋、家具、箱包及车辆座椅等。用浇注PU弹性体可制造轧辊，可用于高承重和高耐磨的钢铁及造纸工业中。PU弹性体还可用于油田、采矿和冶金工业中高耐磨和高强度的结构材料。近年来，各国都在根据市场需求情况加强其应用开发研究，开发的重点有以下方面：汽车用热塑性弹性体以聚酯型为主，一般常用的为RIMPUR，并在其中加入玻璃纤维或者玻璃微球增强。具体产品有：保险杠、挡泥板、方向盘、阻流板、行李箱盖、门把手、扶手、仪表盘及防滑链等。现今的汽车工业正在向高性能、低重量、舒适与安全的方向发展。橡塑合成材料正在逐步取代金属材料，这就为聚氨酯弹性体的应用开辟了极为广阔的前景。美国Goodrich公司开发出第二代TPU。该产品保持了第一代TPUEstaloc的特性，并采用中空玻璃球作填料，使光泽度提高15以上，可用于制造汽车边板和减震垫等。在汽车上安装安全气囊，是现代汽车工业发展的需要，对保护驾驶员的生命安全有重大作用。这种气囊必须具备一定强度才能经受高速冲击，还要有较好的低温柔性，适宜用聚氨酯制作，市场需求量很大。聚氨酯橡胶可以应用到田径场塑胶跑道运动场地，包括篮球、排球、羽毛球和网球场地，有室内、外两种类型。这种塑料场地比木地板使用时间长，又耐磨、耐油、耐天候老化，弹性适宜，吸振性能好，与基层粘合结实。传统的沥青油毡防水材料已逐步被坚固耐用、整体施工的聚氨酯防水材料所替代；运动场的跑道、大型桥梁的伸缩缝、飞机场跑道及高速公路的嵌缝也开始采用常温固化的聚氯酯弹性体，是制作高速铁路轨枕十分理想的材料。日本新干线铁路通过的隧道和桥梁上所铺的轨枕就是采用了聚氯酯弹性体材料。这一新的应用充分发挥了聚氯酸弹性体质轻、吸振性好、耐老化等特点，很有推广价值。聚氨酯轮胎采用浇注工艺制造，其结构与目前生产的轮胎有很大区别。全聚氨酯充气轮胎是由胎体、带束层和胎面3部分构成。部分聚氨酯充气轮胎有两种形式：一种是胎体为浇注的聚氨酯，而胎面则为制造普通轮胎用的橡胶；另一种是胎体为子午线胎体，而胎面则是聚氨酯。聚氨酯树脂材料的化学结构保证了轮胎具有良好的稳定性。由于聚氨酯树脂是一种完全反应的聚合物，其分子间都是通过化学键连接的，从而避免了被氧化或被其他化学品滤取的可能，从而在理论上延长了轮胎的寿命。而对于橡胶来说，由于在其硫化过程中留下的未键合的部分会随着橡胶的变化继续发生反应，致使橡胶很容易出现硬化、开裂等问题，从而加快了备用轮胎的更换频率。就轮胎的滚动阻力指标而言(这是轮胎的关键指标)，聚氨酯树脂轮胎的滚动阻力比传统轮胎要小45％，这是由于聚氨酯树脂轮胎可以被制得非常圆，从而有利于减少滚动阻力。据估计，装配有聚氨酯树脂轮胎的汽车可比装配传统橡胶轮胎的汽车节省10％的燃油费用。采用聚氨酯树脂胎面，实际行驶里程可比普通轮胎高1～2倍，同时可消除大量的炭黑和芳烃油对环境的污染，是提高翻新胎性能的新途径。利用PU弹性体的生理相容性和抗血栓的优点，可用于绷带、心脏助动器、血泵、人造血管、人工肾及人造心室等。良好的生物相容性、血液相容性、无各种添加剂是TPU和CPU材料在医疗领域获得应用的重要原因。目前已开发成功的医用弹性体制品有：气管套管、假肢、计划生育用的栓堵剂、颅骨缺损修补材料、安全套等等，其在医疗卫生领域应用的前景十分广阔。1.1.4聚氨酯弹性体的发展潜力巨大由于聚氨酯弹性体的优异性能和广泛用途，国内外对聚氨酯弹性体研究方兴未艾，不断通过技术手段提高聚氨酯弹性体加工与应用性能。近年来国内外开发出多种聚氨酯弹性体新品种，其中最有发展潜力的品种有：针对聚氨酯弹性体耐高温性能差和易水解等缺点，通过提高弹性体分子交联密度、提高微相分离程度和选择异氰酸酯和扩链剂等原料改善聚氨酯弹性体的性能，此外还通过加入抗氧剂、热稳定剂和一些填料来有效提高聚氨酯弹性体热稳定性能。许多应用领域尤其是一些新开发的电子、医疗、汽车、包装等行业对抗静电要求较高，因此抗静电聚氨酯弹性体开发成为重要发展方向。国内多家研究机构采用添加阳离子抗静电剂，填充炭黑、金属材料、金属纤维，与亲水性聚合物或本征导电高分子的共混物等手段制备抗静电的聚氨酯弹性体。近年来液晶聚氨酯弹性体研究比较活跃，主要集中在原料的选择、工艺路线的优化和物性改善等方面。液晶聚氨酯是由刚性致介基因和柔性间隔基团连接而成，是一种在熔体状态下具有液晶性能的聚氨酯弹性体。该材料具有良好的机械、热稳定、高弹性、高延伸性能和加工性能。液晶聚氨酯弹性体的合成可以采取一步或两步聚合的方法，加工成型工艺多样，挤出、注射、模塑和涂覆均可。合成材料共混改性成为目前高分子化合物研究与发展重点之一，聚氨酯弹性体可以与PVC、PV、PE、ABS等多种合成树脂进行共混改性，以降低生产成本和提高物理和加工性能。国外还开发出不同原料的聚氨酯弹性体，具有突出的动态力学性能，回弹性好，而且具有非常好的挠曲性，应用和市场前景均十分看好。