聚氨酯

124.1简介聚氨基甲酸酯(聚氨酯)：在大分子主链上含有相当数量的氨基甲酸酯(氨酯)键的高聚物。聚氨酯(PU)由多异氰酸酯与活泼氢化合物通过逐步加成聚合反应而制得。氨基甲酸酯键：NHCOO3用途广泛：★纤维（弹性纤维）、★弹性体、★涂料、★胶粘剂、★软、硬泡沫塑料、★人造革、……4酯键：OCOR脲键：OCNHNH缩二脲基：HNOCNOCNHPU分子链中还可能含有：醚键：—O—分子间稳定的氢键：NHCOOOCNHNHCOOCNHO5发展简史：★1937年，德国Bayer开创了合成方法★第二次世界大战后,美、英、日等国相继建立工业生产★二十世纪50年代，制造技术获得飞速发展，开始用于涂料工业6★二十世纪50年代末，我国开始研制PU涂料★二十世纪60年代，我国开始生产PU涂料7聚氨酯涂料特点聚氨酯涂料：50余年的历史，品种、产量仍在不断发展。◎聚氨酯树脂：建筑工业的防水、防腐、装饰等高档的建筑涂料的基料。◎用异氰酸酯或其反应产物为原料的涂料都统称为聚氨酯涂料。8(1)涂膜耐磨性特强;(2)优良的保光保色性，极高的装饰性；(3)附着性优良（金属、非金属表面）;(4)材料的弹性可以根据需要加以调节；9(5)材料耐化学品性、耐盐、耐油等性能良好；(6)能在较低温度下固化；(7)良好的耐高、低温性能；(8)价格昂贵。104.2聚氨酯的合成原理二异氰酸酯+二羟基化合物线型聚氨酯二异氰酸酯+三羟基or四羟基化合物体型聚氨酯聚醚or聚酯型聚氨酯二异氰酸酯+含游离羟基的低分子聚醚or聚酯11化学的角度：●异氰酸酯+含活泼氢的化合物●异氰酸酯的自聚124.2.1异氰酸酯的分子结构与反应机理R―N═C═O―N═C═O高度不饱和基团，电子云分布不均匀：。。。。R―N═C═O。。13异氰酸酯与活泼氢的反应机理：RNCOH+[RNCOH]RNHCORO+---OR1OR1烯醇氨基甲酸酯14●异氰酸酯取代基电负性对反应活性的影响RNOCR为吸电子基团，O2N―Ar―NCOAr―NCOCH3―Ar―NCOCH3O―Ar―NCOAr―NCO》CnH2n+1―NCO(Ar代表苯环)有利于发生亲核加成反应→提高了反应活性。15●羟基化合物分子结构对反应活性的影响R’—OHCH3OHH2OAr―OH伯―OH仲―OH叔―OH16(1)异氰酸酯与含活泼氢的化合物的反应NHRCOOH[RNH2CO2+H2O]氨基甲酸R—NCOR'NH2RNHOCNHR'脲R'OHRNHOCOR'氨基甲酸酯NHRCOO[R'COOHCOR']NHRCR'OCO2+酰胺NHRCNHOCO2R(R'CO)2O++脲酸酐初级反应4.2.2异氰酸酯的化学反应：17NHCOONCOOCONHR脲基甲酸酯R—NCO碱性或高温NHCONCOCONHRNHNH缩二脲NHCONCOCONHR酰脲次级反应18(2)异氰酸酯的自加聚反应异氰酸酯在长期贮存，催化剂作用下，发生二、三聚环化反应。●二聚反应：ArNCONArNArCCOO2◎只有芳香族异氰酸酯才能形成二聚体；19◎室温下缓慢发生；催化剂为吡啶、三烷基膦、叔胺；◎在碱性催化剂（三乙胺）存在下，直接与醇、胺反应；◎二聚体受热（150℃）分解成初始单体。204.2.3聚氨酯合成原理制造工艺过程：一步法二步法（预聚体法）(1)一步法一步法：异氰酸酯和醇类化合物直接进行逐步加成聚合反应以合成聚氨酯的方法。21体型聚合物●选用官能度2的原料●过量的异氰酸酯，一定条件下发生次级反应nOCNNCOnOH(CH2)4OHCONH(CH2)6NHCOO(CH2)4On(CH2)6+PerlonU(贝纶U)22●三聚反应：OCNRNCOCONROCNNRNCOCOONRNCOC3三聚体（异氰脲酸酯）23◎脂肪族、芳香族异氰酸酯在催化剂（膦、叔胺、有机金属化合物）存在下发生；◎不可逆反应，200℃高温下稳定；◎耐热性、耐候性好。24(3)异氰酸酯自缩聚反应高温2R―NCO———→R―N═C═N―R+CO2↑催化剂碳化二亚胺(催化剂：有机膦化合物)25(2)二步法●第一步：合成预聚体二元醇+过量的二元异氰酸酯——→两端皆为—NCO基团的加成物：RNCOOHR'OHOCNRNHCOOR'OCNHORNCO2OCN+26预聚体分子量的大小,取决于聚醚或聚酯等树脂的分子量,通常为数百至数千。HO-R’-OH外,更常用的是：含有端羟基的聚醚、聚酯或聚烯烃树脂。27◎先合成预聚体,再经扩链反应得到高分子量的产物；●第二步：预聚体进行扩链反应和交联反应。将分子量不高的预聚体进一步反应生成高分子量或体型的聚氨酯树脂。◎预聚体或扩链后的聚合物进行交联,生成交联结构的聚氨酯。28扩链反应扩链：分子量不高的聚合物,通过末端活性基团的反应(或其他方法)使分子相互连结而增大分子量的过程。相应的反应称为扩链反应。扩链而生成高聚物。29●用水扩链NCOOCNONCONHCNHCO22OCN+预聚体H2O取代脲链节+●用二元胺扩链：NCOOCNOONCONHCCNHR'NH2NH2R'NHNH2OCN+预聚体取代脲链节取代脲链节30氨基甲酸酯和取代脲链节,极性很大,构成了聚氨酯大分子链中的“刚性链段”。●用二元醇扩链：NCOOHR'OHOCNOOR'OONCONHCCNH2OCN+预聚体氨基甲酸酯链节31交联反应聚氨酯大分子的交联的方法:交联剂交联;加热交联；利用聚氨酯分子自身结构中的氢键交联。32●交联剂交联反应◎多元醇类作交联剂◎其它类型的交联剂酰胺基、亚甲基or不饱和侧链—→甲醛、过氧化物or硫磺作交联剂33多元醇作交联剂的交联反应:―NCO端基的预聚体or扩链聚合物加热交联三元醇(或≥3端羟基的聚合物)34OCNHORNCOOCNHORNHCOOR'OCNHRNHCOOOCNHRNHCOOOOR'OHOHOH3+35●利用过量的二异氰酸酯的交联反应(加热交联法125～150℃)NHCONCOCONCONHOO脲基甲酸酯基交联+NHCONCOCONHNHNCONH缩二脲基交联+NHCONCOCONCONH酰脲基交联+36●“氢键”型交联聚氨酯大分子主链含有许多种极性基团（氨基甲酸酯、脲基、……）:NHCNNHCNHOHHHNCNNCNHHO“氢键”束缚分子链的运动37●化学键形成的交联稳定而不可逆二级交联交联的聚氨酯树脂中，可能同时共存各种类型的交联。—→数量及相对含量对材料性能影响很大●“氢键”交联不稳定，加热即“断裂”一级交联384.3聚氨酯生产的主要原料聚氨酯的主要原料：有机多元异氰酸酯多元醇化合物扩链剂、交联剂、催化剂……394.3.1异氰酸酯4.3.1.1异氰酸酯的合成R―NCOR：脂肪族or芳香族基团合成方法很多。工业上：●伯胺光气化法●直接合成法（一氧化碳法）40工业上采用●伯胺光气化法：R―NH2+COCl2——→R―NCO+2HCl缺点：光气毒性大，副反应多，且有焦油状副产物41●直接合成法（一氧化碳法）：催化剂R―NO2+3CO————→R―NCO+2CO2↑缺点：◎需高温（160～220℃），高压（29MPa）下进行◎工艺复杂◎需贵金属(Pt等)作催化剂直接合成法仍不能取代伯胺光气化法！424.3.1.2几种常用的异氰酸酯(1)甲苯二异氰酸酯TDI●制得的聚氨酯物理性能较好;●聚氨酯涂料中使用最广，最便宜的二异氰酸酯;●水白色或淡黄色液体，易燃;43●沸点低，蒸汽压高，毒性大。●制得的聚氨酯涂料容易泛黄。甲苯二异氰酸酯有二种同分异构体：2,4–TDI、2,6–TDI44NCONCOCH3NCOOCNCH32,4–体2,6–体●TDI–802,4–体:2,6–体=80:20*TDI–652,4–体:2,6–体=65:35●TDI–1002,4–体●两种同分异构体的活性略有不同:2,6–体2,4–体随温度升高反应活性的差异减小。●2,4－体，―NCO的反应活性:甲基邻位上的对位上的。45三羟基甲基丙烷–TDI加成物聚氨酯涂料常用的预聚体。NCONCOCH3CH3CH2CCH2OHCH2OHCH2OHCH3CH2CCH2OCONHCH3NCOONHCH3NCOCH2OONHCH3NCOCH2OCC3+46(2)二苯甲烷二异氰酸酯MDICH2OCNNCO●白色结晶固体●耐候性较差●制造弹性涂料时,其涂膜的强度和耐磨性比TDI高47●它的蒸气压低，毒性比TDI小●MDI比TDI贵MDI：粗制级→涂料、胶粘剂、泡沫塑料橡胶级纤维级48(3)己二异氰酸酯HDIOCN―(CH2)6―NCO●HDI呈水色or浅黄色透明液体●它制备的聚氨酯涂料具有突出的耐候性、保光保色性●蒸汽压较高，毒性较大49(CH2)6NOCNCCOONHNH(CH2)6(CH2)6NCONCONNNOOO(CH2)6NCO(CH2)6NCOOCN(CH2)6HDI缩二脲HDI三聚体50(4)对苯二亚甲基二异氰酸酯XDICH2CH2NCONCOCH2CH2NCONCO对位－XDI间位－XDI●水白色或微黄色液体●具有优良的耐热性●XDI泛黄性和保光性比HDI稍逊，但比TDI好得多51(5)异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）CH3CH3CH2-NCOCH3NCO52●无色或淡黄色液体●性能优良的脂肪族二异氰酸酯异氰酸酯●外用、高装饰性聚氨酯涂料原料●二个―NCO的活性不同53(6)多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）n=0,1,2,3,……NCOCH2NCOnCH2NCO●不同官能度的异氰酸酯混合物，n=0（MDI），占50%；●棕色粘稠性液体;●作为涂料组分，不必进行预聚合。54(7)聚合型异氰酸酯由二异氰酸酯衍生而来目的：●解决毒性●提高聚氨酯材料的支化及交联度，改善制品性能55●TDI的三聚体NNNOOOCH3CH3CH3NCONCONCO特点：●固化速度快●不易泛黄●对颜料的浸润性差56●混合异氰酸酯的聚合HDI–TDI三聚体的聚合：NO(CH2)6NCCH3OCNCH3NOCNCOONCCH3OCNCOONNOCH3NCO特点：●固化快●耐候性较佳57●异氰酸酯与水反应制成的缩二脲特点：●不泛黄●保光性好●价格贵●不如三聚体稳定HDI–缩二脲(CH2)6NOCNCCOONHNH(CH2)6(CH2)6NCONCO58OCN(CH2)6NCOOCN(CH2)6NHCOOHOCN(CH2)6NHCOOHOCN(CH2)6NH2CO2OCN(CH2)6NH2OCN(CH2)6NCOCONHNH(CH2)6NCO(CH2)6NCOOCN(CH2)6NCOCONHN(CH2)6NCO(CH2)6NCOCONH(CH2)6NCO+H2O++59(8)特殊类型的异氰酸酯●封闭型异氰酸酯◎异氰酸酯活性很大，不易贮存。◎将―NCO与某些化合物反应→室温稳定、高温下重新分解成异氰酸酯60◎常用的封闭剂：苯酚、己内酰胺、叔醇、……O║R―N═C═O+ArOHR―NH―C―OAr△614.3.2含活泼氢化合物●蓖麻油●多元醇◎聚醚多元醇◎聚酯多元醇62●含羟基丙烯酸树脂●环氧树脂●含羟基有机硅树脂634.3.2.1多元醇(1)多羟基聚醚又称聚醚多元醇合成聚氨酯树脂中大约90%的多元醇为聚醚多元醇。常用的聚醚多元醇：聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯－蓖麻油多元醇、聚四氢呋喃二醇、……64CH2CHCH3OHCH2OCH2CHnCH3OHCHOmCH2OoCH2CHCH3OH聚环氧丙烯三醇O(CH2)4nHOH聚四氢呋喃二醇65聚醚型聚氨酯：●耐水性较好●揉曲性较好（―O―醚键，主键柔软）●回弹性较好●耐低温性较好66●涂膜的机械性能欠佳●户外耐久性欠佳—→在聚氨酯涂料中应用并不广泛。67(2)多羟基聚酯又称聚酯多元醇。主要是指含端羟基的饱和聚酯。HOROCR'COOnOROH线型结构的聚酯二醇68聚酯型聚氨酯：●很高的抗伸强度和弯曲强度;●氧化稳定性较高;●耐磨性和耐油性较好;●含酯基，易水解。69常用的聚酯多元醇：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇－丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二