马来酸酐-丙烯酸共聚物的合成与应用分析

马来酸酐-丙烯酸共聚物的合成与应用分析袁金亮胡群巧傅向东(广州市旭美化工科技有限公司，广东广州510665)摘要：以水做溶剂，采用过硫酸类作为引发剂合成了马来酸酐(MA)-丙烯酸(AA)共聚物(PMA-AA)。讨论反应温度、反应时间、反应摩尔比、引发剂的量对其性能的影响。结果表明：当引发剂用量为单体总质量的0.85%、反应物摩尔比为1:1.7、反应时间5h、反应温度65℃时，产品的螯合分散性最好。关键词：共聚物；分散剂；螯合剂；聚羧酸类螯合分散剂是一类线性高分子化合物，国内最早开发成功并投入使用的是聚丙烯酸和水解聚马来酸酐[1-3]。马来酸酐-丙烯酸共聚物(PMA-AA)是一类性能优异的螯合分散材料,对钙、镁等金属离子具有很好的螯合作用,还能将污垢悬浮在水中,阻止无机盐在物体表面沉积,广泛应用于工业水处理系统和洗涤用品中[4-5]。马来酸酐和丙烯酸二元共聚物能在恶劣环境下使用,由于该共聚物中含有羧基,在水溶液中能够离解出氢离子和高聚物阴离子,这种阴离子是Ca2+、Fe3+等阳离子的优异螯合剂,因而能起良好的螯合作用[6].目前，国内都是使用过氧化类物质作为共聚反应的引发剂，但很少有研究不同引发剂对产品螯合分散性能的影响。本文主要探讨不同的引发剂对产品螯合分散性能的影响，并优化合成共聚反应的得到优化产品，然后对产品进行应用分析。1实验部分1.1主要原料和仪器装置丙烯酸，工业级精酸；马来酸酐，工业级；EDTA，0.05N标准溶液；氯化钙，试剂级；氯化钡，试剂级；氢氧化钠，试剂级；过硫酸钠，试剂级；过硫酸铵，过硫酸钾，试剂级；过氧化氢，试剂级；试剂级；HH-Sas数显恒温水浴锅；NDJ-1旋转式粘度计；JB-1型磁力搅拌器；WS-SDd/o色度/白度计。1.2实验原理nCH=CH2+mCH=CHCCOOOCOOHCHHOOCCHCOOHxCH-CHyOOOCH2CHCOOHzCCNa2S2O8水1.3合成方法在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗、搅拌器的四口烧瓶中加入一定量的马来酸酐和一定量的去离子水,缓缓升温,至指定温度时,缓慢滴加丙烯酸、引发剂和去离子水。滴加完毕,恒温反应一定时间,冷却出料即得PMA-AA水溶液。2测试方法2.1螯合力的测定[7]准确称取0.5-1.0g(精确至0.0001g)聚合物盐溶液,转入250ml容量瓶中,加入100ml去离子水,用稀碱液溶液调pH至10-11,用移液管吸取0.05mol/L的CaCl2(已标定)20ml加入容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀,于恒温水浴中反应30min后,用滤纸过滤。吸取滤液10ml于250ml锥形瓶中,加蒸馏水100ml,再加2.5mol/L的NaOH溶液2ml和5滴钙指示剂,用微量滴定管以EDTA标准溶液滴定,溶液由酒红色变成蓝色为终点。2.2分散性检验[7]称取共聚物试样4g，用蒸馏水稀释定容到100ml。吸取25ml稀释到锥形瓶中，加入10%的碳酸钠溶液10ml。用0.1N的乙酸钙溶液滴定，至液体浑浊为终点。2.3铁离子的螯合作用在250ml烧杯中加入样品溶液4ml，加入180ml蒸馏水。用30%NaOH溶液调pH至10-11之间。滴加0.125mol/lFeCl3溶液至溶液完全浑浊为止，设消耗用FeCl3溶液毫升数为V1，在滴加FeCl3溶液过程中，pH将不断下降，不断加入NaOH溶液以保持pH始终在10-11之间，补加水至200ml。为确定终点，需按照步骤再做3-4个实验。2.4毛效的检测将经向30cm、纬向50cm冷堆布料用毛细管效果测定仪测定其30min内液面上升的最低高度。2.5白度、色差[8]在WS-SDd/o色度/白度计上测量，白度用ISO视量白度R457，每块试样在不同部位保持经纬方向一致的情况下，测定4次白度，以其平均值表示试样白度；色差用CIE1976，每块试样在不同部位保持经纬方向一致的情况下，测定3次色差，以其平均值表示试样色差。3结果与讨论3.1引发剂的筛选由于马丙共聚物的合成属于烯烃键聚合反应，该反应需要选择过氧化物类如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰和过氧化氢[7]等作为引发剂。先固定马来酸酐与丙烯酸的摩尔配比为1:2，引发剂的量为单体质量的1%，反应温度为70℃，通过不同的引发剂的对比实验，得出不同引发剂对聚合反应的影响，数据如下表。表3-1引发剂的筛选Tab3-1Initiatorscreening引发剂反应时间h粘度mPa.s螯合力mgCaCO3/g分散性产品外观H2O2（30%）2-680045100深黄色微混(NH4)2S2O823450320271浅黄色透明K2S2O833640280251浅黄色透明（C6H5CO）2O2421008695浑浊Na2S2O833700328270无色透明由表3-1可以看出，引发剂的品种对聚合反应影响极大。由于H2O2氧化性过强，直接氧化单体双健而使产品变黄，聚合粘度一直上不去；过氧化苯甲酰在水溶性介质中引发效果也比较差；用过硫酸铵作引发剂时，效果较好，但是该引发剂带有重氨味，使用很不方便；用过硫酸钠或过硫酸钾作引发剂时，可以避免铵盐的缺陷，且合成反应稳定，产品的螯合能力和分散性都比较好，外观也无色透明，后续实验选用Na2S2O8做为引发剂。3.2马-丙共聚物合成条件的筛选在马来酸酐与丙烯酸进行自由基共聚时，各个因素都可能影响产品，现将四因素分设三个水平，选用正交表L9（34）进行实验，以螯合分散力作为考核指标。表3-2马-丙共聚物L9（34）正交实验表Table3-2PMA-AAcopolymerL9（34）orthogonalexperimenttable配比（MA/AA）温度℃时间hNa2S2O8%螯合力mgCaCO3/g分散力mg（CH3COO）2Ca/100g11:1.05510.5341.7181.321:1.55531.0384.2281.631:2.55551.5340.7241.841:1.57511.5360.1220.351:2.57530.5356.6210.761:1.07551.0454.2286.871:1.59011.0311.0251.981:1.09031.5371.4219.791:2.59050.5326.4193.5表3-3螯合力统计分析Table3-3Chelatingwithjointforcesstatisticalanalysis项目ABCD均值1389.1355.5337.6341.6均值2356.9390.3370.7383.2均值3336.1336.3373.8357.4R28.329.623.119.1螯合力最优方案A2B2C3D2表3-4分散性统计分析Table3-4Dispersivitystatisticalanalysis项目ABCD均值1229.3234.9217.8195.2均值2251.3239.3237.3273.4均值3215.3221.7240.7227.3R3617.622.978.2分散性最优方案A2B2C3D2由表3-3，3-4级差分析，影响马-丙共聚物螯合力的合成反应因素依次为：反应温度反应配比反应时间引发剂；影响马-丙共聚物分散力的主要因素是：引发剂反应配比反应时间反应温度。结合数据，合成螯合分散能力较佳的马-丙共聚物，最可能的因素为：反应温度75℃左右，即6号实验，根据以上分析，可进一步对马丙共聚物进行优化实验。3.3MA-AA共聚物合成条件的优化3.3.1优化原料配比根据6号实验，固定引发剂过硫酸钠为1.0%，反应温度为75℃，反应时间为5h，改变单体马来酸酐与丙烯酸的摩尔配比，合成一系列共聚物，通过相关数据进行比较，如图3-1所示0501001502002503003504004501.0:0.81.0:1.11.0:1.41.0:1.51.0:1.61.0:1.71.0:1.81.0:2.0反应配比螯合力mgCaCO3/g分散力mgCH3COCa/100g图3-1反应配比对螯合力和分散力的影响Figure3-1Responseallocatedproportiontochelatingwithjointforceswithdispersionforceinfluence由表3-1可知，反应物的配比对产品的螯合力、分散力都有着重大的影响。随着丙烯酸摩尔比增大，螯合力随着配比的增大而增加，出现最大值，而后随着丙烯酸的增加，螯合力有下降趋势。共聚物分子链中羧基比例越大,产物对钙的分散能力就越好，但是由于马来酸酐很难均聚，当单体中马来酸酐含量高于一定值，产物中游离马来酸含量增大,钙螯合能力也不能继续提升。同样，反应物的配比对产品分散力的影响也大致与螯合力的相同。所以，综合考虑产品的螯合能力和分散能力，根据表中的数据，选择MA:AA=1:1.7。3.3.2优化反应温度固定单体马来酸酐与丙烯酸的摩尔配比为1:1.7，引发剂过硫酸钠为1.0%，反应时间为5h，改变反应温度，合成一系列共聚物，测其螯合力和分散力，相关数据如图2050100150200250300350400405060708090100反应温度°C螯合力mgCaCO3/g分散力mgCH3COCa/100g图3-2反应温度对螯合力和分散力的影响Figure3-2Reactionthetemperaturetochelatingwithjointforceswithdispersionforceinfluence实验表明，反应温度的改变，直接影响螯合力和分散力的大小。随着温度的上升，螯合力出现曲线下降趋势，在65℃出现最大值。同时，颜色也逐渐加深，因为反应温度上升，分子内部结构在反应过程中出现颜色反应。分散力随着温度的增加而增大，但是变化量不大。因此，综合考虑产品外观和性能的基础上，反应温度选择65℃3.3.3优化反应时间固定单体马来酸酐与丙烯酸的摩尔配比为1:1.7，引发剂过硫酸钠为1.0%，反应温度为65℃，改变反应时间，合成一系列共聚物，测其螯合力和分散力，相关数据如下：05010015020025030035040045001234567反应时间h螯合力mgCaCO3/g分散力mgCH3COCa/100g图3-3反应时间对螯合力和分散力的影响Fig.3-3Reactionthetimetochelatingwithjointforceswithdispersionforceinfluence实验表明：随着反应时间的增加，共聚物的螯合力和分散力都上升，但是4h出现较低的螯合力，反应5h后，无论是螯合力或是物体的分散力，都变化都比较平缓，从工艺成本上考虑，选择反应时间为5h。3.3.4优化引发剂固定单体马来酸酐与丙烯酸的摩尔配比为1:1.7，反应温度为65℃，改变反应时间为5h，优化引发剂的量对共聚物螯合力和分散力的影响，如图3-4，01002003004005006007000.00%0.20%0.40%0.60%0.80%1.00%引发剂的量%螯合力mgCaCO3/g分散力mgCH3COCa/100g图3-4引发剂的量对螯合力和分散力的影响Figure3-4thequantityofinitiatortochelatingandwithjointforceswithdispersionforceinfluence实验表明，引发剂的量对共聚物的螯合力具有一定的影响，其中，当引发剂的量是单体质量的0.85%时，螯合力的值最大，出现最高点。增大引发剂用量可以提高产品的螯合力，但是不能过量，否则，降低螯合力，这是由于引发剂增加，共聚物降低所致。对分散力而言，增加引发剂的量，分散力在0.75%出现最大值，这是产品的分散力较好。由于引发剂的量直接影响样品的色泽，当引发剂的量为0.85%时，样品为无色透明液体，具备一定的黏度和流动性，因此，引发剂的量选择是0.85%。3.4优化后的马丙共聚物性能根据优化条件：马来酸酐-丙烯酸单体配比为1:1.7，过硫酸钠为0.85%，反应温度为65℃，反应时间为5h，进行三次放大100L实验