TEM应用

透射电镜及其在催化剂表征中的应用赵卿飞[e-mail]透射电镜的应用宏观微米纳米形貌晶体结构病毒的观察SARSvirusparticles(Nature,v423,240,2003)InfluenzavirusCarbontubeSBA-15Au纳米溶胶样品分类粉末(powder)样品：粉末状材料的形貌观察、颗粒度测定以及结构分析等。薄膜样品：把块状材料加工成对电子束透明的薄膜状，可用作静态观察，如析出相形态结构、基体取向关系等。也可作动态原位观察如相变、形变、位错运动等。金属试样的表面复型样品：把准备观察的试样的表面形貌用适宜的非晶物质复制下来的试样。适用于金相组织、断口形貌、形变条纹、磨损表面、第二相形态及分布、萃取和结构分析等。界面样品：主要用于对材料的表面与界面进行观察。样品载网：Grid碳(支持)膜：观察样品的形貌像。纯碳(支持)膜：膜厚7-10nm，适合有机溶剂或高温加热样品的形貌像观察。微栅：适合于观察粉末样品或超薄切片样品的高分辨像，样品通常在微栅孔的边缘（空洞）处观察，以得到较高衬度的高分辨像超薄碳膜：是在微栅孔上，搭载一层3-5nm的超薄碳膜，适合超细微粒粉末样品的观察，特别是对分散较好的10nm以下的样品，可以达到高分辨观察，不致从微栅孔上漏出。粉末样品制样研磨或超声后挂网包埋于铜管或槽中，切片减薄界面样品的制备(半导体器件、薄膜、复合材料)减薄薄膜样品的制备（直径φ≤3mm，对电子束透明的薄片）切薄片（厚度100-200um）切圆片（φ为3mm）预减薄（平面磨和钉薄）终减薄（离子减薄或电解双喷）电解液通过喷嘴向作为阳极的试样中心部分的两侧喷射，电解液使试样电解减薄，圆片中心出现小孔时，停止减薄。利用加速的离子轰击试样表面，使表面原子飞出。通常使用氩离子，入射到试样角度为10°-20°，加速电压为几千伏超薄切片用于生物试样的薄片制备，高分子和比较软的无机材料的切割，它可切除厚度小于100nm的薄膜。包埋（固定样品）玻璃刀整形金刚石刀切片丙烯基系列或环氧系列的树脂超薄切片原理示意图固定试样的臂上下运动一次就缩进一点，由于前端有金刚石刀，就将试样切成了薄片。槽中装满水，切出的薄片浮在水面上，将薄片捞在支持网进行观察。电子与物质的相互作用弹性散射：碰撞后，电子只改变方向而无能量改变。是电子衍射和电子衍衬像的基础。非弹性散射：碰撞后，电子的方向和能量都改变了。是扫描电镜像、能谱分析、电子能量损失谱的基础。电子束穿过薄样品产生的各种信息电子散射：电子束与试样碰撞时，电子与物质的原子核和核外电子发生相互作用，使入射电子的方向和能量改变，有时发生电子消失、重新发射或产生别种粒子、改变物质形态等现象。电子束入射到样品后，电子轨迹发生变化，轨迹变化决定于组成物质的原子核及其核外电子对电子的作用，结果将以不同信号放映出来。电子衍射原理晶体内部点阵排列的规律性使电子的弹性散射可在一定方向上加强，在其他方向削弱，因而产生电子衍射花样2dhklsinθ=λ是产生衍射的必要条件，但不充分。对于给定的晶体样品，只有当入射波长小于等于两倍的晶面间距，才能产生布喇格衍射。波长为λ的平面电子波被晶面间距为dhkl的hkl晶面散射的情况qqFEBAqq入射束ABA’B’B’’d布喇格定律2dhklsinθ=nλθ可把任意hkl晶面组的n级衍射看成是与之平行，但是晶面间距比hkl晶面组小n倍的(nhnknl)晶面组的一级衍射，这样布喇格定律可改写成sinθ=λ/2dhkl≤1λ≤2d电子衍射几何的基本公式L：相机长度λ:电子波长（Lλ:相机常数）R：衍射斑距透射斑长度d:衍射斑对应的晶面间距电子束(λ),晶体(d)及其取向关系用∆AGO表示O透射斑点G衍射斑点由衍射花样推知晶体的结构，或由衍射花样确定已知晶体的位向。爱瓦尔德作图法OG=ghkl=1/dhklAO=2/λ∠OAG=θ电子束晶体正空间倒空间倒易点阵倒易点阵具有如下性质：倒易矢量垂直于正空间点阵（hkl）晶面，且它的长度等于正点阵中相应晶面间距的倒数倒易点阵中的一个点hkl代表正空间点阵中的一个晶面（hkl）——矢量的长度代表晶面间距的倒数，矢量的方向代表晶面的法线。(uvw)*为正空间中[uvw]方向正交的倒易面。(uvw)*⊥[uvw]，属于[uvw]晶带的晶面族的倒易点hkl均在一个过倒易点的二维倒易点阵平面(uvw)*上与正点阵相对应的量纲为长度倒数的一个三维空间点阵电子衍射谱的标定晶带定义：许多晶面族同时与一个晶体学方向[uvw]平行时，这些晶面族总称为一个晶带，而这个晶体学方向[uvw]称为晶带轴。例如：(100),(010),(110),(110),(210)等晶面族同时和[001]方向平行，则它们以[001]为轴组成一个晶带。晶带定律[uvw]是正点阵矢量，[hkl]*是倒易矢量，二者正交[uvw]是正点阵矢量，(hkl)是正点阵平面，二者平行(uvw)*是倒易点阵平面，[hkl]*是倒易矢量，二者平行同一晶带的晶面族都平行于晶带轴方向，其倒易矢量垂直于晶带轴。晶带轴用正空间矢量r=ua+vb+wc表示，晶面(hkl)用倒易矢量Ghkl=ha*+kb*+lc*表示。晶带定义r⊥G即r·G=0得hu+kv+lw=0晶带定律应用已知(h1k1l1),(h2k2l2)同属一晶带，则带轴的指数是：[uvw]=(h1k1l1)*(h2k2l2)h1k1l1h1k1l1h2k2l2h2k2l2uvwu=k1l2-k2l1v=l1h2-l2h1w=h1k2-h2k1如果一个晶面同属于两个晶带，则当两晶轴已知时，该晶面指数可求。设两晶带轴方向指数为[u1v1w1]，[u2v2w2]，则晶面(hkl)应满足：hu1+kv1+lw1=0hu2+kv2+lw2=0h=v1w2-v2w1v=w1u2-w2u1w=u1v2-u2v1u1v1w1u1v1w1u2v2w2u2v2w2hkl已知一晶带内的二平面f1(h1k1l1)，f2(h2k2l2)，则同一晶带内各可能晶面的指数可求：设f1和f2同属于[uvw]晶带，则应有：mh1u+mk1v+ml1w=0nh2u+nk2v+nl2w=0(m,n为任意有理数）两式相加：(mh1+nh2)u+(mk1+nk2)v+(ml1+nl2)w=0可见指数为(mh1+nh2)，(mk1+nk2)，(ml1+nl2)的晶面也属于[uvw]晶带。此即[uvw]晶带内所有可能晶面指数的一般表达式改变中间镜电流，使中间镜的物平面与物镜的像平面重合，在物镜的像平面的像被传递并被中间镜和投影镜放大，在荧光屏得到放大的物像——图像模式改变中间镜电流，是中间镜的物平面与物镜的背焦面重合，在物镜的后焦面平面上的电子衍射谱被传递并被中间镜和投影镜放大，在荧光屏上得到放大的电子衍射谱——衍射模式SAED（SelectedAreaElectronDiffraction)：选区电子衍射，样品微区内的晶相和投射面的判断。单晶就是具有完整晶体外形（晶棱，晶面完备）的单个颗粒，颗粒内部的晶格是周期排列，如果从任意晶带轴投射，那么得到的必然是二维衍射点多晶就是一个颗粒里面有多个晶粒，每个晶粒的晶格都是周期性排列的，但这些晶粒的取向都是随意的，这样一个晶粒产生一些衍射点，衍射点出现在晶格对应的d值为半径的圆上，多个晶粒有不同取向，就会慢慢形成多个点连成的一个圆，选区范围内的颗粒含的晶粒越多，那么这个圆就越平滑单晶非晶多晶无定形无衍射环（完全无序）－宽化衍射环（非晶合金或金属）－连续的锐利衍射环（多晶或者多个颗粒组成的多晶粉末）－衍射点组成的不连续衍射环（多晶，但单个晶粒的有序区域在增加）－多个衍射点但有规律可循（孪晶或多重孪晶）－周期性排列的二维衍射点（单晶）多晶电子衍射谱标定多晶电子衍射谱由一系列同心圆环组成，每个环对应一组晶面。根据d=Lλ/R,可求得各衍射环对应的晶面间距d。与JCPDF卡（多晶粉末衍射卡）中的d值对照比较便可标定每个衍射环的指数（hkl）。P1P2P3单晶电子衍射谱标定单晶电子衍射谱标定的d值比较法1选择衍射斑A、B，使r1和r2为最短和次短长度，测量r1、r22和夹角θ值2根据rd=Lλ,求A、B衍射斑对应的面间距d1和d2，与物样JCPDF数据比较，找出与d1、d2相吻合的面指数{hkl}1和{hkl}23在{hkl}1中，任选(h1k1l1)为A点指数，从{hkl}2中，试探计算确定B点指数(h2k2l2)，使(h1k1l1)和(h2k2l2)的夹角计算值与实测值θ相符4按矢量叠加原理，标定其它衍射斑指数，并求出晶带轴指数[uvw]DigitalMicrographDemo版的使用将.dm3转存为其他格式打开一个dm3的文件，鼠标点中图片，点右键选copy这个选项，而后paste到powerpoint（2003版以上）的空白文件里（或者photoshop里面），而后在powerpoint的文件里，同样点选鼠标右键，选“另存为图片”，这个时候就可以调整图片大小并存为其他格式，比如JPEG，TIFF等等copy之前，最好用右边“standardtools”里面的放大镜点击图片，放大之后不要点最大化按钮，这时再copy，就能保证尽量大的像素。copy时要把scalebar（标尺）完全露出来，否则有可能会在paste到其他软件后失去原标尺的数字放大镜DM测量JPEG格式图片用放大镜工具对标尺部位放大两次，并拖动到图片中央用ROItools里面的虚线对准标尺，拉出同样长度的一条虚线点选菜单Analysis下面的calibrate，这个时候会出现一个对话框，选nm，并填写50（根据原图片标尺变化），点击Ok后，这个图片就有了自己的标尺手形拖动虚线如果标定的是衍射花样，拉已知d值的衍射点到中心斑，同样操作，但最后的单位选1/nm，填写的数字是所拉线段对应的长度（nm）这样就是倒易空间的标尺了再去量任意两点之间的距离，就不是一个数字，而是有了nm的单位，注意control对话框的L的数值和单位（如果没有看到control对话框，那么到菜单window－floatingwindows里面点击showall）虽然有了标尺，这个图片可能还无法做FFT，对图片的数据格式进行修改1.在菜单Edit里面有一个changedatatype的选项，点选之后会出现如上对话框2.如果开始的格式是RGB或者其他格式，那么改成Integer，bytes选4即可，不论问什么一律确认。再点选ROItools里的虚框，按下Alt键的同时拉一个正方形的范围，再点菜单Process里的FFT，结果出来了FFT的花样和衍射一致，拉虚线测量，看control的L结果已经是1/nm这个单位，接下来的工作就和衍射花样的标定一样了。FFT花样像滤波处理1.打开一张高分辨像，选择ROITools中的矩形选框工具，按住Alt在图像上拉出一个正方形。FFT只对面积为2的n次方的区域有效2.选择Process－FFT121.选择MaskingTool中的周期性Mask工具，在FFTof***点击2.选择周期性的Bragg点3.选择Process－ApplyMask选择Process－InverseFFT加标尺，选择Edit－DataBar－AddScaleMaker粒径分布计算（nanomeasure)能谱分析能量损失谱(EELS)——通过分析入射电子经过样品的散射后发生的能量损失来探测样品中存在的元素种类和含量X射线能谱(EDS)——电子云的一个电子能量突增，出现电子空位，高能量电子占据电子空位，发生轨道跃迁，同时把自身剩余的能量通过发射光子的形式释放出来，形成X射线特征谱。(X射线的能量与元素的种类是一一对应的，代表元素的特征）X-Y记录仪显像管电传打字机能谱仪方框图点分析OAgmixTi线扫描分析面分析TiO2小球SEMandTEM(insets)imagesofthetitaniaspheres1h12h1d2d7d14d合成过程TiOSO