油水分离

超疏水/超亲油材料在油水分离中应用随着石油工业和海上油运的发展,海洋的石油污染已经充分引起了公众的重视，石油作为全球性污染物正以大大超过其它污染物的量进入海洋。由此形成的大面积油膜将阻隔正常的海气交换过程，使气候发生异常，也影响食物链的循环，从而破坏海洋生态平衡，并造成海洋及滩涂的严重污染。如何治理？不能有效回收溢油造成二次污染物理扩散法凝固法撇沫法原位燃烧法生物降解法在荷叶、水黾腿、蝴碟翅膀等自然界中超疏水组织和器官的启发下，仿生超疏水表面材料的研发和应用是近年来研究的热点。研究发现，超疏水/超亲油材料对油水混合物的吸收具有良好的选择性，可以实现油水的完全分离，这对于处理海上溢油事故具有极其重大的意义。SuhaoWang等将疏水二氧化硅纳米颗粒和聚苯乙烯溶于甲苯得到混合物溶液，用所得溶液处理滤纸得到了具有超疏水/超亲油性质的滤纸。研究表明，此滤纸接触角大于150º，滚动角小于10º，对油水混合物的吸收有很好的选择性。SuhaoWang,MeiLi,QinghuaLu.Mater.Interfaces,2010,2,3,677−683。a图表示在多次循环使用后，滤纸仍能保持其超疏水性；b图表示多次循环使用后，其吸收效率基本保持不变。LiangKong,QianqianWang,SenXiong,YongWang.[J].Ind.Eng.Chem.Res,2014,53,16516−16522。LiangKong等通过原子层沉积法在滤纸表面涂上了一层很薄的氧化铝膜，随后通过与羟基的反应将硅烷分子耦合至氧化铝涂层，两层涂层的总厚度不超过10nm。LiangKong,QianqianWang,SenXiong,YongWang.[J].Ind.Eng.Chem.Res,2014,53,16516−16522。研究表明，改性以后的滤纸具有很好的超疏水/超亲油性，经200多次循环使用后，对水中的有机溶剂和油依然具有很高的分离效率。ChuanDu等用纳米胶体沉积法将滤纸浸渍在聚四氟乙烯胶体及聚苯乙烯胶体的混合液中，加热、焙烘后得到水的接触角为155.5º、油的接触角为0º的超疏水/超亲油滤纸。ChuanDu,JiadaoWang,ZhifuChen,DarongChen.[J].AppliedSurfaceScience,2014,313,304–310。Chao-HuaXue等用四乙氧基硅烷和六甲基二硅氮烷为前驱体给碱刻蚀后的聚酯纤维织物涂上了一层溶胶凝胶层，降低了其表面能；再用二氧化硅纳米颗粒装饰其表面，提高了织物表面的粗糙度，最终制得超疏水/超亲油织物。Chao-HuaXue,Peng-TingJi,PingZhang,Ya-RuLi,Shun-TianJia.[J].AppliedSurfaceScience,2013,284,464–471.研究表明，制得的织物在700次摩擦后仍具有稳定的的超疏水性及良好的油水分离效率。XiaoyanZhou等将聚苯胺用气象沉淀法涂覆在棉纤维表面，得到了水的接触角为156º，油的接触角为0º的超疏水/超亲油材料。XiaoyanZhou,ZhaozhuZhang,XianghuiXu,FangGuo,XiaotaoZhu,XuehuMen,BoGe.[J].ACSAppl.Mater.Interfaces,2013,5,72087214实验表明，制备出的棉纤维对油水混合物中油的的分离效率高达97.8％，且至少可以重复使用30次。在高温、高湿度、强酸、强碱、强腐蚀环境以及高强度的机械力下仍然保持稳定的超疏水性和优良的油水分离效率。XiongLi等对静电纺丝腈纶进行氨基化，然后用化学电镀法在其表面镀一层银的纳米团簇进行固化，再对其表面用十六硫醇进行改性，最终得到性能优异的油水分离材料。XiongLi,MinWang,CeWang,ChengCheng,andXuefenWang.[J].ACSAppl.Mater.Interfaces,2014,6,15272−15282这种材料与水的接触角可达171º，接触角滞后仅为3.0º左右，与油的接触角为0º。更为重要的是，这种材料有很好的耐水压性（约为175Kp），同时具有卓越的油水分离能力，在相当宽的pH范围内都具有优良的吸收效率及再循环能力。JinGe等用PDMS（聚二甲基硅氧烷）对海绵进行改性，降低了表面能，同时用二氧化硅纳米颗粒对其进行修饰，提高了粗糙度，最终获得具有超疏水/超亲油性质的海绵。JinGe,Yin-DongYe,Hong-BinYao,XiZhu,XuWang,LiangWu,Jin-LongWang,HangDing,NiYong,Ling-HuiHe,Shu-HongYu[J].Angew.Chem.Int.Ed,2014,53,3612–3616更重要的是他们提出了如图所示的装置图，期望将其实际应用于海上溢油的回收处理。XiaoyanZhou等用(PTES)全氟辛基三乙氧基硅烷和氯化铁的乙醇溶液将聚氨酯海绵浸渍烘干后，再用气象沉淀法将吡咯堆积到其表面，最后制成了黑色的超疏水/超亲油材料。XiaoyanZhou,ZhaozhuZhang,XianghuiXu,XuehuMen,XiaotaoZhu.[J].Ind.Eng.Chem.Res.2013,52,9411−9416研究发现，这种材料对油有特别的选择性及很高的摄取能力。可以吸收其质量20倍以上的油污，在简单的压榨、洗涤后，海绵又会回到原来的形貌，再次用于油水分离。Viet等将三聚氰胺海绵浸渍在十八烷基三氯硅烷的甲苯溶液中制备出油的接触角为151º的超疏水/超亲油海绵。VietHungPham,JamesH.[J].ACSAppl.Mater.Interfaces,2014,6,14181−14188经过1000次循环使用后，其对油吸收率依然保持在90％以上。所得海绵对各种溶剂及油都具有良好的吸收性能，可以吸收其自身重量163倍的油。JinlongSong等将不锈钢网用氯化亚铜及盐酸的水溶液处理，去离子水冲洗后得疏水/亲油的红色网状物，将金属网状物浸渍在硬脂酸的乙醇溶液中20分钟后，得到表面改性的超疏水/超亲油金属网。将金属网制成如图所示的台式集油装置，这种装置不需要泵，仅靠表面张力驱动以及重力的辅助便能持续收集移动的油。JinlongSong,ShuaiHuang,YaoLu,XiangweiBu,JosephE.Mates,AritraGhosh,RanjanGanguly,ClaireJ.Carmalt,IvanP.Parkin,WenjiXu,ConstantineM.Megaridis.[J].ACSAppl.Mater.Interfaces,2014研究发现，这种装置对水中油的回收效率可达94％，且对不同粘性的油均适用。重复使用过程中，依然具有良好的稳定性。MinWookLee等通过一步沉积法将聚苯乙烯纳米纤维溶于二甲基甲酰胺，再加入硝酸赋予其导电性，然后通过电纺丝法将其镀于不锈钢网状物表面，制得了具有三维网状结构的聚苯乙烯纳米纤维膜。MinWookLee,SeongpilAn,SanjayS.Latthe,ChangminLee,SeungkwanHong,SamS.Yoon[J].ACSAppl.Mater.Interfaces,2013,5,10597−10604这种膜状物表现出良好的超疏水/超亲油特性，可以仅用一步就轻易的将油和水隔开，且在多次循环使用后仍具有良好的超疏水性。YingzeCao等先将不锈钢基质简单浸渍于pH为8.5的多巴胺水溶液中得到一层聚多巴胺粘性涂层，然后在室温下通过迈克尔加成反应将十二烷基硫醇键合在聚多巴胺涂层上，得到了具有超疏水/超亲油的网状物。YingzeCao,XiaoyongZhang,LeiTao,KanLi,ZhongxinXue,LinFeng,YenWei.[J].ACSAppl.Mater.Interfaces,2013,5,4438−4442研究表明，这种材料在重复使用30次后，对油的吸收率仍高达99.95％，更重要的是，他可以承受相当高的压力（2.2kpa），是一种很有应用前景的油水分离材料。金属网致密性高，耐压改进方法对基材进一步改性协同使用制备新型高分子材料疏松，吸收能力强刚性骨架，易于装配织物海绵现在所面临的主要问题还是应用问题，各种材料都已被制备出来，如何将他们真正用于实际作业才是一项最为重大的考验。一些模型虽然已被提出，但是都还不足以实施，作为研究人员，应该在这方面进行更加深入的探索。ThankYou!