生物柴油的制备

漳州师范学院毕业论文（设计）菜籽油制备生物柴油PreparationofBiodieselfromvegetableoil姓名：李晓华学号：0206006106系别：化学与环境科学系专业：化学教育年级：02级指导教师：钟长庚（教授）2006年6月5日I菜籽油制备生物柴油摘要研究了植物油(菜籽油)在KOH催化作用下与甲醇反应制备生物柴油的工艺条件，考察了醇油摩尔比、催化剂用量、反应时间和反应温度等条件对反应的影响，实验结果表明该反应最佳条件为：醇油摩尔比4:1、催化剂用量为原料油质量的1.5％、反应时间0.5h.、反应温度55℃，并对所制得产品的主要性能指标与O#柴油的性能指标进行比较。关键词：生物柴油；酯交换反应；脂肪酸甲酯PreparationofBiodieselfromvegetableoilAbstractThetechnicalprocessestoproducebiodieselfromvegetableoil(vegetableseedoil)byesterificationwithmethanolunderthecatalysisofKOHwereinvestigated．Theexperimentalresultsshowedthattheoptimumratioofmethanoltooilis4:1,reactiontimeis0.5h.,andreactiontemperatureis55℃．ThemainpropertiesofbiodieselobtainedinthisexperimentwerecomparedwiththatofNo．0dieseloil．Keywords:biodiesel；transesterification；fattyacidmethylester目录中文摘要………………………………………………………………I英文摘要………………………………………………………………I1.前言…………………………………………………………………（1）2.实验…………………………………………………………………（2）2.1仪器和试剂…………………………………………………………（2）2.2生物柴油的制备……………………………………………………（2）2.2.1预备实验…………………………………………………………（2）2.2.2设计正交实验表…………………………………………………（3）2.３性能测试…………………………………………………………（3）3.结果与讨论…………………………………………………………（3）3.1实验原理及流程图………………………………………………（3）3.2正交实验结果……………………………………………………（4）3.2.1催化剂的用量对甘油产量的影响………………………………（5）3.2.2反应物配比对甘油的产量的影响………………………………（5）3.3.3反应时间对甘油的产量的影响…………………………………（5）3.3.4反应温度对甘油产量的影响……………………………………（6）3.3.5主要影响因素的确定及最佳反应条件…………………………（6）3.3产品主要性能与0＃柴油的对比…………………………………（6）3.4生物柴油商品化生产的可行性……………………………………（7）4.结论…………………………………………………………………（8）参考文献………………………………………………………………（9）致谢……………………………………………………………………（10）31前言所谓生物柴油就是利用动植物油脂为原料，经反应改性成为可供内燃机使用的一种燃料。生物柴油是典型“绿色能源”，大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。早在100多年前，RudolfDiesel就进行了植物油作为发动机燃料的实验，并取得了成功。但是由于价格的原因，20世纪30～40年代植物油作为柴油机燃料仅应用于紧急情况。自20世纪70年代，尤其是1991年海湾战争以来，一方面石油价格不断上涨，石油资源逐渐枯竭，全世界都面临着能源短缺的危机；另一方面，随着人们生活水平的提高和环境保护意识的增强，人们逐渐认识到石油作为燃料所造成的空气污染的严重性，特别是光化学烟雾、酸雨的频繁出现，对人体健康造成极大的危害，CO2产生的温室效应严重破坏了生态平衡。因此，国际石油组织认为开发一种新的能源来代替石油燃料已迫在眉睫，生物柴油是最重要的清洁燃料之一，是最有发展前途的柴油机替代燃料。生物柴油的研究最早是从20世纪70年代开始的。美国、法国、意大利等相继成立了专门的生物柴油研究机构，投入大量的人力物力。到了20世纪90年代，随着环境保护和石油资源枯竭两大难题越来越被关注，尤其在美国，生物柴油已成为新能源研制和开发的热点，引起西方先进国家的高度重视,政府通过政策优惠手段，使生物柴油迅速成为新经济产业的亮点。生物柴油有许多优点,首先它可以从可再生的本土资源中得到，因此可以减少对于石油燃料进口的依赖；其次它是可生物降解的，且无毒。与石化柴油相比，生物柴油在燃烧排放方面也有很多优点，如一氧化碳、颗粒物及未燃碳氢化合物的排放量较低；燃烧时产生的二氧化碳比石化柴油少，因此可以把生物柴油燃烧对温室效应的影响减到最小；具有相当高的闪点，使得它比石化柴油具有低挥发性，在储存运输过程中比较安全；其所具有的润滑特性可以减少发动机的磨损，从而延长发动机的使用寿命。总之，生物柴油的这些优点使得它成为一种石化柴油的很好替代品，并且已经在很多国家使用，尤其是对环境比较重视的国家和地区。目前，生物柴油的制备通常采用化学反应法[1]、物理处理法和生物合成法等技术。其中化学反应法又可分为高温裂解法、酯化法和酯交换法等。酯交换法是生产生物柴油最常用的方法，所谓酯交换反应是指油脂与醇反应生成脂肪酸单酯（也称生物柴油）和甘油的一个催化化学反应。4甘三酯作为油脂的主要组分，是由三个长链脂肪酸与一个甘油基经酯化形成的。当甘三酯与醇（如甲醇）反应时，三个脂肪酸链与甘油基断开，与醇结合生成脂肪酸烷基酯（如脂肪酸甲酯FAME），生成的甘油作为一种副产品。本文对菜籽油在KOH作催化剂作用下与甲醇经转酯化反应合成生物柴油，并将制得的产品与O#柴油的主要指标进行比较。2实验2.1仪器和试剂DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市英峪予华仪器厂)，电子分析天平（北京赛多利斯天平有限公司），DHG-9030A型电热恒温鼓风干燥器（上海精宏实验设备有限公司），KOH(A．R)，甲醇(A．R)，菜籽油（市售），盐酸（A．R），乌氏粘度计。2.2生物柴油的制备2.2.1预备实验以菜籽油为原料油，通过酯交换反应制取生物柴油。为了得到合成产品的最佳反应条件和进一步考察影响产品质量的各种因素，本实验采用正交试验的方法，根据预实验及有关文献[2].[3]得到影响酯交换反应因素主要有4个：甲醇和原料油的摩尔比、催化剂(KOH)的用量、反应温度、反应时间。各因素选取的三个水平分别为甲醇和原料油的摩尔比4:1,5:1,6:1；反应温度25℃,40℃,55℃；催化剂(KOH)的用量0.5%,1.0%,1.5%；反应时间0.5h.,1.0h.,1.5h.；具体如表1：表1实验因素和水平的设计水平醇油比(k)反应温度(t)催化剂用量(%)反应时间（h.）14:1250.50.525:1401.01.036:1551.51.552.2.2设计正交实验表通过四个因素：甲醇和原料油的摩尔比、催化剂(KOH)的用量、反应温度、反应时间，各因素选取的三个水平，设计4个因素3个水平的正交实验（L9(43)），以甘油产量作为评分标准，进行九次实验，以期得到最佳反应条件。2.2.3制备过程将一定量的菜籽油置于100ml圆底烧瓶中，水浴加热至一定温度后恒温，并加入预先配置好的不同比例的氢氧化钾-甲醇溶液，开动搅拌，开始计时。待反应完成后，冷却、分层，取上层溶液经蒸馏（回收甲醇）、中和（加酸）洗涤、干燥、过滤，得到黄色澄清透明的产品，即生物柴油。2.4性能测试动力粘度测定：测出运动粘度除以产品密度得到[4]。闪点测定：用开口杯法进行测定[4]。密度测定：使用比重瓶通过已知密度的醋酸的体积和质量来求算相同条件和相同体积下的产品的密度。3结果与讨论3.1实验原理及流程图本实验采用甲醇作酯化剂，以菜籽油为原料，通过酯交换反应生产脂肪酸甲酯即生物柴油。所谓酯交换，即利用甲醇等醇类物质，将甘油三酸酯中的甘油基取代下来，将甘油三酸酯转化为长链脂肪酸的甲酯，从而减短碳链长度，提高植物油的燃料性能。其反应式如下：CH2-OCO-RCH2-OH∣∣CH2-OCO-R+3CH3OH3R-COOCH3+CH2-OH∣∣CH2-OCO-RCH2-OH6图1反应流程图3.2正交实验结果本实验设计了如下的正交实验，期望找到较适宜的反应条件。正交实验表如下：表2正交实验数据及分析表样本醇油摩尔比反应温度t催化剂用量m反应时间t甘油产量m(k)(℃)(%)(h.)(g)14251.01.55.651925250.51.03.982836251.50.54.983744401.50.56.144155401.01.05.480866400.51.54.480874550.51.05.674685551.51.56.686296551.00.54.4374Ⅰ17.477814.618415.570116.7189Ⅱ16.002316.105714.138215.1382Ⅲ13.901916.798217.714015.5652R3.57592.07983.67581.6807备注：表2中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别表示某一水平值参与的实验次数的得分之和。如表2中反应醇油比为4：１时，参与的三次试验得分分别是：5.6519、6.1441、5.6746，因此Ⅰ=5.6519+6.1441+5.6746=17.4778；以此类推反醇油比为5:1时Ⅱ=16.0023；醇油比为6:1时Ⅲ=13.9019。同理，可分别计算反应温度、催化剂用量、反应时间的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ填入表2中。R表示某一因素的三个水平中得分总和的最大值与最小值之差。如表2中醇油比总和最大值为17.4778，最小值为13.9019，R=17.4778-13.9019=3.5759。则同理可计算出反应温度、催化剂用量、反应时间的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ填入表2中。7选用L9(43)正交表进行试验，影响因素的各水平如表2所列。以甘油的产量来评价反应进行的程度，同时进行极差分析[5]，结果如表2。在所选的试验影响因素各水平下，酯交换反应都基本能够很好的进行，静置后混合液都有明显的分层，甘油的产量在3.9828g～6.6862g之间。菜籽油的主要成分是甘油三酸酯，经转酯化反应后可产10%左右的甘油[6]，本试验的甘油产出约占菜籽油的8.8%～14.7%，说明酯交换反应基本完全，菜籽油中的主要成分甘油三酸酯经过酯交换反应，基本上已完全转化为脂肪酸甲酯。3.2.1催化剂的用量对甘油产量的影响催化剂K0H加入量对反应有较显著影响[7]。随着催化剂用量的增加，甘油产量增多，但也不是越多越好。当催化剂的用量较少时，催化剂被游离的脂肪酸中和掉了，因而没有起到催化剂的作用，适当增加催化剂的用量，其催化作用开始明显，有利于催化作用的进行。然而，当催化剂过量时，会增加反应液中乳胶状物质的生成，使反应物粘度加大甚至最终形成凝胶[6]，从而使甘油的分离更加困难。因此，在本试验所选水平中，认为催化剂的用量为1.5g／50mL菜籽油时，最有利于酯交换反应的进行。3.2.2反应物配比对甘油的产出的影响根据反应式醇油比为3:1,但在本试验所选水平下，认为当反应物配比为4:1，即可以得到接近于最多量的甘油产出，再增大甲醇用量，几乎不能带来更多的甘油产出,因为甲醇的沸点比较低，反应过程中部分损失。根据化学平衡原理，采用过量的甲醇可以推动反应朝正反应方向进行。从理论上讲，在达到计量比之前，甲醇用量越多，菜籽油反应越