硬弹性材料拉伸成孔机理及PVDF多孔膜的制备

硬弹性材料拉伸成孔机理及PVDF多孔膜的制备潘炳杰1，周冲2，朱磊1，李先锋2，肖长发2（1.国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津300192；2.天津工业大学材料科学与工程学院中空纤维膜材料与膜过程国家重点实验室培育基地，天津300580）摘要:对硬弹性材料结构特征和拉伸成孔机理进行了总结，重点介绍了聚偏氟乙烯（PVDF）硬弹性材料及多孔膜的研究发展现状。结果表明，硬弹性材料是一类经特殊加工的具有排状片晶结构的合成聚合物材料，截然不同于普通弹性材料，具有高弹、高模等特性，并且低温弹性优异，特别是在拉伸时可以形成微孔，该特性已被用于多孔膜的制备。同时指出，目前熔纺拉伸PVDF膜孔隙率和渗透性能有待进一步提高；应进一步深入研究PVDF结晶等超分子结构形态的形成机理，优化挤出及后处理过程，或打破传统的熔融挤出-拉伸成孔工艺，提高膜孔隙率和渗透性能。关键词:硬弹性材料；聚偏氟乙烯；成孔机理；多孔膜；制备中图分类号:TQ051.893文献标识码:A文章编号:1007-9815（2011）06-0035-07Micro-poreformingMechanismsandPreparationofPVDFHard-elasticMaterialsandPorousMembranebyMelt-extrusionPANBing-jie1,ZHOUChong2,ZHULei1,LIXian-feng2,XIAOChang-fa2(1.InstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA,Tianjin300192China;2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,NationalKeyLaboratoryofHollowFiberMembraneMaterialandMembraneProcess,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300160China)Abstract:Thestructurecharacteristicsandmicro-poreformingmechanismsofhardelasticmaterialswereintroducedandthedevelopmentofPVDFhardelasticmaterialanditsporousmembranewerereviewedemphaticallyinthispaper.Theresultsshowedthathardelasticmaterialsareakindofsyntheticpolymerwithrow-nucleatedlamellarcrystallinefromspecialprocessing,whichisdistinctfromtraditionalelasticmaterials.Theyownhighelasticityandmodulusevenatlowtemperature.Itshouldbenotedthatmicro-porescouldbepresentedinhardelasticmaterialswhenstretching.Thischaracteristiccouldbeusedtopreparingporousmembrane.However,forPVDF,theporosityandpermeabilityofmembranebymelt-extrusionandstretching(MES)shouldbeimproved.ThecrystallizationmorphologyandprocessofPVDFneedinvestigatingdeeply.Melt-extrusionandpost-treatmentprocessshouldbeoptimized.AnoveltechniquemaybeemployedtoimprovingpropertiesofPVDFmembranebyMES.Keywords:hardelasticity;polyvinylidenefluoride;micro-poreformingmechanism;porousmembrane;preparationVol.36No.6Dec.2011高科技纤维与应用Hi-TechFiber&Application第36卷第6期2011年12月收稿日期:2011-11-03基金项目:国家自然科学基金项目（51073120）；天津市科技计划项目（10SYSYJC27900）作者简介:潘炳杰（1963-），男，山东烟台人，高级工程师，从事分离膜工程应用研究，(电话)022-87891933(电子信箱)[e-mail]。1硬弹性材料特征及拉伸成孔机理硬弹性材料是一类和普通弹性材料完全不同的弹性体，它是在特殊条件下加工而成的高聚物材料，具有独特的结晶结构和力学性能。之所以被称为硬弹性材料是由于该类材料的模量比普通弹性材料如橡胶要高许多。研究表明，硬弹性材料具有和橡胶明显不同的力学性能和形态结构。（SAXS）研究发现[4]，随着拉伸率增加，散射强度逐步增大，进一步拉伸后略有减小，最大强度值出现在拉伸率50%～60%处。说明此时片晶间距最大。另外还发现，材料通过热处理，片晶厚度增加，片晶结构更加完善。虽然，材料的硬弹性和片晶的厚度无直接关系，但是与多孔膜的制备关系密切。该研究对制备多孔膜具有很好的借鉴意义。研究指出，硬弹性材料拉伸过程可以分为3个阶段[3，5]，在3个阶段中结构的演变如图1所示。在10%伸长时即在第一个屈服点以下为第一阶段。在这一阶段中，a轴取向的晶体转向c轴取向；第二阶段发生在10%～40%的伸长时，即在两个屈服点之间。这一阶段的拉伸中，片晶分离，表面微孔形成。在40%的伸长以上时为第三阶段是，在此阶段发生二次屈服，材料产生塑性形变，其原因是由于片晶的倾斜和微纤的形成。硬弹性材料的两次屈服分别对应于片晶的滑移位错以及片晶网络结构的破坏。在第一次屈服点以后，完善的片晶被拉开，片晶之间的非晶区扩大，形成大量网络微孔结构，横截面积变化不大，此时形变基本为弹性形变。第二次屈服点后由于大量片晶之间的折叠链被拉开，片晶尺寸减小，网络结构遭到破坏，因此材料横截面积有明显下降，由于片晶折叠链被拉开使材料形变不可回复性增加。随着对硬弹性材料的拉伸成孔特性及机理的认识，与此同时出现了熔融挤出制备硬弹性材料经后拉伸（Meltextrusion-stretching，MES）制备聚烯烃多孔膜专利技术[6～8]。随后，MES法聚烯烃多孔膜逐步在膜生物反应器、膜蒸馏、膜脱它具有高弹、高模和优异的低温弹性，并且能在拉伸时形成微孔。利用上述特性可以制成硬弹性纤维用于各种弹性织物、尤其是可以利用拉伸成孔的特性制作多孔膜材料，用于多种膜分离过程。1965年，硬弹性聚合物材料聚甲醛纤维首次由美国Celanese公司报导出现。随后人们逐渐发现经特殊加工的聚丙烯（PP）、聚乙烯(PE)、尼龙66、聚4-甲基戊烯-1等材料具有硬弹性特征[1]。目前硬弹性材料中，PP为研究较多和应用较广的一种，其断裂后伸长率可达700%，25%伸长时回复率可达82%[1]。硬弹性材料和橡胶类弹性体的弹性机理是不同的。橡胶等处于高弹态的聚合物材料被拉伸时分子链伸展，熵减小，去除外力后分子链力图恢复到原来的蜷曲状态，从热力学观点看，这种形变弹性主要是源于材料内部的熵变，称为“熵弹性”。而形变时材料内部能量的变化是硬弹性材料产生弹性的主要原因，故称为“能弹性”。大部分硬弹性材料都具有较高的结晶度，通常都有50%～70%，并且结晶具有极高的规整性。通常为平行排列的片晶结构区和非晶区相间的结构特征。这种结构有利于拉伸时非晶区被拉开，片晶分离成孔，而松弛后空洞减小，实现弹性回复。但是，具有大量银纹结构的高抗冲聚苯乙烯（HIPS）也具有硬弹性特征[2]，说明经特殊加工具有特殊结构的非晶高聚物也可能形成硬弹性材料。对于结晶硬弹性材料而言，其弹性回复率与结晶度之间有一定的对应关系。如为同一种硬弹性聚合物材料，结晶度越高，弹性越好，譬如，高密度聚乙烯的结晶度比低密度聚乙烯的要高，因此其硬弹性材料的弹性也更好，这主要是由于高结晶度聚合物往往超分子结构更加完整有序。但对于不同聚合物，结晶度的高低与硬弹性材料的弹性不具有可比性，虽然高密度聚乙烯结晶度高于硬弹性PP，但是，其弹性却弱于硬弹性PP，拉伸成孔性能也不如硬弹性PP好[3]。已经证实硬弹性材料中由于大量排状片晶结构的存在，拉伸时会观察到排状片晶被拉开，形成微孔结构。为了更好的利用该特性，人们对形成微孔的拉伸条件进行了探索研究。PP是研究最为广泛的硬弹性材料，通过小角X射线散射应变拉伸方向非晶区晶区应力010%40%拉伸方向拉伸方向图1硬弹性材料拉伸形变机理高科技纤维与应用-36-第36卷气、人工肺等方面获得工业化应用。具体讲，MES成膜是指将聚合物在高应力下熔融挤出成薄膜或中空纤维状，经后拉伸过程，使聚合物材料垂直于挤出方向平行排列的片晶结构被拉开形成微孔，然后通过热定型工艺使孔结构得以固定，从而得到多孔膜。MES法制膜属于熔融聚合物本体挤出，过程中不需任何添加剂或溶剂，不仅工艺简单，生产效率较高；而且不涉及溶剂处理或回收过程，绿色环保，节约资源，被认为是优先发展的制膜技术。并且，MES法制备的多孔膜为干膜，不存在干燥过程，结构稳定，故没有干燥致密化现象，有利于多孔疏水膜的制备。目前，MES法主要用于聚集态结构较易控制的聚乙烯和聚丙烯多孔膜的制备[9，10]。2PVDF多孔膜发展现状PVDF是一种结晶性含氟聚合物材料，一般氟含量为59%，易于结晶。其具有优异的化学稳定性和力学性能，耐冲击、耐老化、耐腐蚀，并且不像聚四氟乙烯（PTFE）、PP、PE等聚合物材料，PVDF能够与多种溶剂或稀释剂形成溶液，通过传统的扩散相分离（DIPS）或热致相分离（TIPS）加工成不同形式多孔膜制品，广泛应用于水处理、化工环保、生物医药、锂离子及燃料电池领域。特别是水处理领域，现已显示出应用优势。GE、西门子、陶氏、旭化成、三菱、膜天膜、碧水源等国内外著名公司都在或逐步采用PVDF膜作为主要膜品种，用于纯水制备、海水淡化、各种污水处理和再生等。虽然由上述方法制备的PVDF多孔膜已广泛应用于多个工业领域，但是，PVDF溶液法成膜分相机理非常复杂，对之认识尚未成熟。目前每年仍有大量研究论文和专利出现[11～12]。另外，相转化制备的PVDF膜，无论DIPS或TIPS，在制备过程中首先需要将聚偏氟乙烯树脂溶解在大量溶剂或稀释剂中，通过加入致孔剂，表面活性剂，成核剂等多种添加剂，经溶剂与非溶剂的交换或温度控制，实现相分离过程，从而制备多孔膜。这两种制膜过程的最大缺点是需用大量的溶剂或稀释剂，操作工艺复杂，污染环境，生产成本较高，且由于膜结构原因，强度相对较低。另外，上述过程得到的多孔膜多以湿态保存，如果不经特殊处理，简单干燥会使膜严重变形、渗透性能丧失或大幅度降低，出现干燥致密化现象，而在制备PVDF疏水膜时，干燥步骤必不可少。故如何制备出高性能初生膜，并且经过简单干燥处理，保持膜的形态结构和高渗透性能异常关键，这也是疏水膜材料制备中一个非常棘手的难题。为此许多国际知名科研院所正在投入大量人力物力，研究PVDF的成膜机理，探索新的成膜过程，希望为制备高渗透和超疏水的高性能PVDF多孔膜获得理论突破。3MES法制备PVDF多孔膜最新发展由MES法制备PP、PE等高结晶聚合物多孔膜技术已经较为成熟，其制备过程及影响因素总结如图2。虽然从机理上讲，凡是结晶性高聚物都可以通过MES法制备微孔膜，而PVDF也是一种结晶度较高，性能优异的聚合物材料，具备MES法制膜的条件，但是，PVDF材料不同于PE、PP等聚合物，高渗透多孔膜的制备仍然存在许多问题。首先，由于PVDF大分子中氟元素的存在，使目前的PVDF