碳氟表面活性剂综述

盐城工学院科技文献检索课程设计-1-碳氟表面活性剂综述姓名：陶玉青班级：B化工062学号：0610310112摘要：近年来，由于我国经济的发展，对表面活性剂的品种和数量的需求越来越大，从而促进了表面活性剂的研究开发，带动了表面活性剂的发展。而对特殊表面活性剂的要求也越来越高。特殊表面活性剂在功能上比普通表面活性剂更好。而氟碳表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种。本文就碳氟表面活性剂介绍了碳氟表面活性剂的主要物理化学性质,合成方法,国际、国内碳氟表面活性剂的发展及现状.介绍了碳氟表面活性剂的最新进展,特别是一些新型碳氟表面活性剂的主要性质和用途.分析了我国碳氟表面活性剂发展缓慢,与国外形成巨大反差的原因,并对进一步发展我国的碳氟表面活性剂工业提出了自己的看法.关键词：碳氟表面活性；性能；合成；应用；发展。FluorocarbonsurfactantAbstract：Inrecentyears,asaresultofChina'seconomicdevelopment,onthesurfactantspeciesandthenumberofgrowingdemand,thuscontributingtothestudyofsurfactantdevelopment,ledtothedevelopmentofsurfactant.Ofspecialsurface-activeagentisalsogettinghigherandhigherrequirements.Specialsurfaceactiveagentinthefunctionalthanthemorecommonsurfactants.Thefluorocarbonsurfactantisaspecialsurface-activeagentinthemostimportantspecies.Thequestiononthefluorocarbonsurfactantintroducedfluorocarbonsurfactantthemainphysicalandchemicalproperties,synthesismethods,theinternationalanddomesticfluorocarbonsurfactantandthedevelopmentofthestatusquo.Introducedfluorocarbonsurfactantthelatestdevelopments,especiallysomenewtypeoffluorocarbonsurfactant,ofthecharacteristicsanduses.analyzesthefluorocarbonsurfactantslowgrowthabroad,ahugecontrastwiththereasonsforthefurtherdevelopmentofChina'sfluorocarbonsurfactantindustryputforwardtheirviews.Keywords:Fluorocarbonsurfactant;performance;synthesis;application;development.普通表面活性剂的疏水基一般为碳氢链，称碳氢表面活性剂将碳氢表面活性剂分子碳氢链中的氢原子部分或全部用氟原子取代，就成为碳氟表面活性剂，或称氟表面活性剂碳氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种，有盐城工学院科技文献检索课程设计-2-很多碳氢表面活性剂不可替代的重要用途。本文介绍其合成、性能、应用及发展。[1]一、氟碳表面活性剂的特性氟碳表面活性剂的独特性常被称为“三高”“两憎”，即高表面活性，高耐热稳定性和高化学稳定性，它的含氟烃基既憎水又憎油。碳氟表面活性剂的独特性与氟原子和碳氟键的性质有关。氟元素是电负性最强的元素，它具有高氧化势、高电离能，这种特性一方面造成氟—碳键（F—C）键能高（实际上氟—碳键是已知键能最高的共价键），因而氟碳链结构远比碳氢结构稳定；另一方面氟原子非常难以被极化，使氟碳链极性比碳氢链小。正是因为这种低极性，使氟碳链疏水作用远比碳氢链强烈（其实，低极性不但使氟碳链疏水，而且还疏油—这里油是指碳氢类化合物）；另外，低极性又导致氟碳链相互间作用力弱。这二个因素共同作用使得氟碳表面活性剂分子在水溶液中有比其它表面活性剂分子更加强烈的倾向来脱离水溶液，在液/气界面上定向聚集排列成分子膜，从而使其具有与其它表面活性剂两种特性：（1）、在极低应用浓度下便能显著降低水溶液的表面张力。有些氟碳表面活性剂在50~100ppm时便可将水溶液表面张力降到18~20dyn/cm。这主要是氟碳链疏水作用强烈，相互间分子作用力弱的原因。（2）、极高的表面活性，即可将水溶液表面张力降到极低水平。另外，氟碳表面活性剂还具有极高的稳定性。这是因为一方面氟—碳键（F—C）键能高，很难被破坏；另一方面氟原子对碳—碳键（C—C）具有屏敝效应。氟原子的半径比氢原子大，可有效地将全氟化的碳—碳键（C—C）屏敝保护起来，减少碳—碳键（C—C）被破坏的可能，但同时氟原子半径又没有大到足以在全氟碳链中引起立体张力的程度，因此使氟碳链更加稳定。[7][8]二、氟碳表面活性剂的用途早期，碳氟表面活性剂曾用作四氟乙烯乳液聚合的乳化剂.以后逐步用作润湿剂、铺展剂、起泡剂、抗戮剂和防污剂等，)、泛应用于消防、纺织、皮革、造纸、选矿、农药和化工等各个领域，显示强大的生命力。但碳氟表面活性剂由于合成困难，价格较高，目前主要用于一般碳氢表面活性剂难以胜任或使用效果极差的领域。研究表明，将碳氟表面活性剂与碳氢表面活性剂复配，有可能减少碳氟表面活性剂的用量而保持其表面活性剂。如将异电性碳氢和碳氟表面活性剂复配，不仅可大大减少碳氟表面活性剂,它的用量，在某此特殊情况下，复配品甚至具有更高的降低表面张力的能力，即达到全面增效作用。碳氟表面活性剂特殊应用的一个典型实例是利用其水溶液可在油面上铺展的特性，制备水成膜泡沫灭火剂。[3]三、氟碳表面活性剂的原理盐城工学院科技文献检索课程设计-3-欲使水溶液在油面上铺展，必须满足铺展条件，即铺展系数大于零。因此欲使铺展系数大于零，水溶液的表面张力一般应在18rnN/m以下(至少应在20mN/m以下)有相当数量的碳氟表面活性剂，其水溶液的农面张力较高，不能满足铺展条件在另一种情况下，即使表面活性很高的碳氟表面活性剂，其水溶液也只能在达到一定浓度(临界铺展浓度)时方可在油面上铺展s仁研究表明，当油面首先加人很少量能够铺展的碳氟农而话性剂水溶液后，一些本来由于表面张力太高而不能铺展的碳氟表面活性剂水溶液即可在油面上铺展。若在油面上首先铺展少量在临界铺展浓度之上的碳氟表面活性剂水溶液，临界铺展浓度之卜的水溶液也可铺展。[10][11]碳氟表面活性剂水溶液在油面上铺展形成一层水膜，使油面与空气隔绝，以此发展出一种高效灭火剂—水成膜泡沫灭火剂(或称“轻水”泡沫灭火剂)，这是目前国际仁重点发展的灭火剂，主要用于扑火油类火灾。[2]四、氟碳表面活性剂的合成与碳氢表面活性剂相比，碳氟表面活性剂的合成很困难。它的合成一般有三个步骤：（1）、合成含6—10个碳的碳氢化合物。（2）、制成易于引进各种亲水基的含氟中间体。（3）、引进各种亲水基团制成各类碳氟表面活性剂。其中含氟烷基的合成是制备碳氟表面活性剂的关键。含氟烷基的工业化生产方法主要有电解氯化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法。氟碳表面活性剂的合成有三种方法：一、重氮化法：将氨基转变成氟，但是含氟的芳烃会产生爆炸，比较危险。二、卤素交换法：此法是将卤元素在KF用氟取代，不过KF必须研磨的很细，要在高温下加高沸点溶剂。三、电解法：用HF在Ni的催化作用下电解，不过Ni比较贵。[22]五、氟碳表面活性剂应用特征及范围1、应用于其它表面活性剂性能不足的场合。如在普通表面活性剂对体系的润湿、流平性提高不够，或不能有效地分散、乳化某些低表面能物质等情况下，都可以采用氟碳表面活性剂。由于其高表面活性，无疑在润湿、流平等方面具有出色表现，并可有效分散、乳化低表面能材料，如聚四氟乙烯。这种性质在油漆、涂料、油墨、胶粘剂等行业尤为重要。2、应用于其它表面活性剂无法应用的场合。如高温、强酸、强碱、强氧化介质等体系。原因很简单，在这种情况一般表面活性剂就会与体系发生反应或分解，因而根本无法应用。这使得氟碳表面活性剂在某些特殊条件下有其无可比拟的优越性。由于氟表面活性剂生产成本高，市场价格昂贵，尽管其性能卓越，仍不能取代各类普通表面活性剂。但当要求产品具有特殊性能或要应用于特殊环境中时，氟碳表面活性剂则又是最好的选择。[12]盐城工学院科技文献检索课程设计-4-六、如何选择和使用氟碳表面活性剂1、需要明确利用氟碳表面活性剂来提高配方中哪方面性能，是润湿性、流平性还是发泡性，或还是利用其高稳定性来应用到特殊环境中。2、考虑氟碳表面活性剂特别是其中非氟官能团是否与体系相容，是否会与体系反应而破坏体系的稳定性；或因其它副作用而影响最终产品的性能。3、考虑氟碳表面活性剂的物理性质如溶解度、颜色、状态是否会限制其在特定体系中的应用。4、使用效果是否非常显著，成本是否可行。[19][13]六、如何选择和使用氟碳表面活性剂1、由于氟碳表面活性剂基本上为浆状或粉状物，直接使用不方便，故商业；化产品中往往已被配制为溶液。但这些产品在低温时经常会分离成两相或沉淀，因此使用前务必充分搅拌，在必要情况下可轻度加热（40~50℃），以保证产品混合均匀；2、有些氟碳表面活性剂产品的表面活性，特别是发泡能力随体系的PH值变化会有很大差异，因此必须使PH值调至适用的范围或选择一种适合于该PH值的产品；3、在每一种特定配方中氟碳表面活性剂的最佳应用浓度各不相同，故应通过“等量增减”等方法来优化和确定适合于该配方的使用浓度；4、很多配方中，与普通表面活性剂混用会产生很好的协同效应。这不仅能减少两者的用量，降低总体成本，同时还能产生更好的效果。这一点当用作润湿、流平剂时尤显重要（因为尽管氟碳表面活性剂对液体表面张力降低性能卓越，但在降低固/液相界面张力时性能不如普通碳氢类表面活性剂）。[4][5]七、氟碳表面活性剂的发展与展望。我国具备合成碳氟表面活性剂能力的单位主要有中科院上海有机化学研究所和I海市有机氟材料研究所他们最初是用电解氟化工艺制取全氟辛酸及其盐，后又发展了全氟辛基磺酸，用作氟树脂分散聚合。氟烯烃齐聚法是70年代发展起来的。它是利用氟烯烃在非质子性溶剂中发生齐聚反应得到高支叉低聚合度的全氟烯烃齐聚物最常用的有四氟乙烯齐聚法、六氟丙烯齐聚法和六氟环氧丙烯烷齐聚法三种四氟乙烯齐聚法得到聚合度以4一6为主的齐聚物，其中五聚体所占比例最大。四氟乙烯五聚体分子中与双键碳原子直接相连的氟原子在碱性介质中可与亲核、试剂如苯酚等发生取代反应，由此可合成一系列碳氟。60年代末70年代初对四氟乙烯的调聚反应进行了研究;70年代中后期又对四氟乙烯、六氟丙烯的齐聚反应进行了研究并改进T艺，使生产由实验室走向中试规模。在碳氟表面活性剂应用方面先后开发出氟蛋白泡沫灭火剂添加齐J、水成盐城工学院科技文献检索课程设计-5-膜泡沫灭火剂添加剂、铬雾抑制剂、分散剂及感光胶片添加剂等产品。从事碳氟表面活性剂基础理论研究的主要有北京大学化学与分子工程学院胶体化学研究室等单位，他们近年来在碳氟与碳氢表面活性剂混合体系、碳氟表面活性剂水溶液在油面卜的铺展等方面开展研究，取得了较好的结果。与国外相比，我国的碳氟表面活性剂无论从基础理论还是工业应用还非常薄弱。表面的原因是碳氟表面活性剂成本高，用不起。深层的原因笔者认为是含氟烷基与碳氟表面活性剂合成、碳氟表面活性剂性能及应用研究两个环节相互脱节，不同研究单位各自为战，缺乏合作。对于专门从事表面活性剂研究的单位如北京大学化学学院胶化研究室，由于缺乏有机合成的专业力量，难以得到所需要的碳氟表面活性剂而像仁海有机化学研究所这些单位，虽然具有碳氟化合物有机合成方面的专业力