第5章电极过程动力学

2020/4/25第5章电极过程动力学1第5章电极过程动力学5.1分解电压与极化5.2电极反应的若干基础知识5.3“电极/溶液”界面附近液相中的传质过程5.4电化学步骤的动力学5.5氢与氧的电极过程5.6金属电极过程2020/4/25第5章电极过程动力学2热力学研究没有解决相关反应进行的速度问题。Nernst方程是在体系处于热力学平衡态时，电化学与热力学的关系，而通常进行的电化学过程是不可逆过程。2020/4/25第5章电极过程动力学3理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势()()EE理论分解可逆5.1分解电压与极化5.1.1分解电压2020/4/25第5章电极过程动力学4实际分解电压()()()()(())EEEIRE分解可逆不阳可逆不可逆阴要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势和，以及克服电池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为实际分解电压。()阳()阴IR显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。2020/4/25第5章电极过程动力学5如两铂电极插入H2SO4溶液中电解水。逐渐增大外加电压，测得如下图所示的E-I曲线。2020/4/25第5章电极过程动力学65.1.2电化学极化和浓差极化极化（polarization）当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势和阴极平衡电势。()E阳,平()E阴,平在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。2020/4/25第5章电极过程动力学7当有电流通过，电极电势就会偏离平衡电极电势(如下图)，偏差的大小即为过电势(或超电势)η。2020/4/25第5章电极过程动力学8极化的类型根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为三类：电化学极化、浓差极化和电阻极化。（1）电化学极化电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行，额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。2020/4/25第5章电极过程动力学92020/4/25第5章电极过程动力学10极化的类型（2）浓差极化在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。2020/4/25第5章电极过程动力学112020/4/25第5章电极过程动力学12（3）电阻极化在电流通过电极时，电极表面或电极与溶液的界面上往往形成一薄层的高电阻氧化膜或其它物质膜，从而产生表面电阻电位降即电阻极化，这个电位降称为电阻超电势。2020/4/25第5章电极过程动力学13超电势（overpotential）在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势。()E不可逆为了使超电势都是正值，把阴极超电势和阳极超电势分别定义为：()阴()阳(,)((,)(,)(,()))EEEE阴不可逆阳不平可逆阳阴阳阴平阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。()(,)()(,)),)((,EEEE阳阳不可阴阴平阴不可阳逆逆平一般金属与其离子，或金属与其难溶盐构成的电极，电化学超电势很小，主要产生浓差超电势。气体电极主要产生电化学超电势。2020/4/25第5章电极过程动力学145.1.3极化曲线超电势或电极电势与电流(电流密度)之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。(1)电解池中两电极的极化曲线随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。2020/4/25第5章电极过程动力学15极化曲线（polarizationcurve）2020/4/25第5章电极过程动力学16极化曲线（polarizationcurve）(2)原电池中两电极的极化曲线原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。但可以利用这种极化降低金属的电化学腐蚀速度。2020/4/25第5章电极过程动力学17极化曲线（polarizationcurve）2020/4/25第5章电极过程动力学18极化曲线（polarizationcurve）2020/4/25第5章电极过程动力学19氢超电势电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，在阴极会与金属离子竞争还原。+H利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。2020/4/25第5章电极过程动力学20氢气在几种电极上的超电势金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。2020/4/25第5章电极过程动力学21氢气在几种电极上的超电势2020/4/25第5章电极过程动力学22对盐类水溶液电解时，除了盐类离子外还有H+和OH-离子，当对电解池施以一定电压后，哪种离子首先在阳极和阴极分别发生氧化和还原反应而析出呢？5.1.4电解池中两极的电解产物2020/4/25第5章电极过程动力学235.1.4.1判别依据在电解时，阴极上总是优先析出电势最高的反应产物；阳极上总是优先析出电势最低的反应产物。最低分解电压—为优先发生氧化反应的极化电极电势与优先发生还原反应的极化电极电势的差。2020/4/25第5章电极过程动力学245.1.4.2影响析出电势的因素⑴离子及其相应电对在标准电极电势表中的位置标准电极电势的大小也反应了析出电势的高低。⑵离子浓度用能斯特方程计算离子浓度对电极电势的影响。计算时要考虑H+及OH-离子的影响因素。⑶电解产物的超电势阴极超电势使析出电势减小，如H2在100A/m2电流密度时，铁电极上的超电势为0.56V；阳极超电势使析出电势增大，如O2在100A/m2电流密度时，石墨电极上的超电势为0.56V。2020/4/25第5章电极过程动力学255.1.4.3简单盐类水溶液电解产物的一般情况⑴阴极金属析出电势(金属的析出过电势很小)氢析出电势金属离子在阴极还原析出金属的次序为：①电极电极比H+大的金属离子②虽然电极电势比H+小，但H2的超电势较大，在酸性较小时，Zn2+、Fe2+等还是优先析出。zMazFRT1lnMMMMzz21lnHHHHaFRT2020/4/25第5章电极过程动力学26③电解池电压足够大时，氢气就与以上金属一起在阴极析出。④一些标准电极电势较小的金属离子(如Na+、K+、Mg2+、Al3+等)在阴极就不易被还原析出。这些金属离子必须采用电解熔融盐的方式才能析出。⑵阳极阳极物质析出电势①除Pt等惰性电极外，Zn、Cu、Ag等作阴极时，首先被氧化而溶解成离子。aAzzzlnAAAAazFRT2020/4/25第5章电极过程动力学27②用Pt等惰性电极时，由于O2的超电势较大，使得一些简单阴离子S2-、Br-、Cl-等就优先析出S、Br2和Cl2。③同样在惰性电极时，溶液中的复杂阴离子SO42-等，由于电极电势较大，因此OH-首先被氧化而析出氧气。以石墨作阳极，铁作阴极电解NaCl浓溶液时，在阴极上析出氢气，阳极上析出氯气。电解ZnSO4溶液时，在阴极得到金属锌，阳极得到氧气。2020/4/25第5章电极过程动力学28在分离金属离子时，在后一种离子开始析出时，前一种析出的离子活度应减少到10-6以下，就认为两种离子的分离效果较好。也就要求该两种离子的析出电势差足够大，一般至少要相差0.2V以上。如电解含有Ag+、Cu2+、Zn2+离子溶液时，有Ag+离子首先析出，当阴极电势下降到0.340V时，Cu2+离子开始析出，这时溶液中Ag+离子浓度已降至1.5×10-8mol/kg。5.1.5金属离子的分离和离子共同析出2020/4/25第5章电极过程动力学29两种离子同时析出，就必须使它们的析出电势相近，即从上式可看出，选择标准电极电势和超电势相近，再适当调整离子浓度，就能使两种离子同时析出。可以应用于电解法制造合金。例如：a.Ggb.由于两种离子的极化曲线斜率不同，当电流密度达一定值时，可使两者共同析出。2020/4/25第5章电极过程动力学30加入配合剂生成配合物，使两种金属离子的平衡电势接近，再加上超电势的不同，可使原来标准电极电势相差较大的金属也能同时析出。例如电镀2020/4/25第5章电极过程动力学315.2.1电极反应的特点电极反应是一种有电子参加的特殊的异相氧化还原反应，其特殊性在于电极表面上存在的双电层，且电极表面电场的强度和方向可以在一定范围内自由和连续地改变。也就是说，电极表面具有催化功能，在一定范围内能自如地改变电极反应的活化能和反应速度。5.2电极反应的若干基础知识2020/4/25第5章电极过程动力学32电极反应类似于异相催化反应，同时也体现在表面电场对电极反应速度的影响。①反应在两相界面上发生，反应速度与界面大小及特性有关。②反应速度很大程度上受电极表面近层液中反应物或产物传质过程的影响，特别是反应物浓度较低或产物浓度较大时。③多数电极反应与新相，如气体、晶体生成过程密切相关。④界面电场对电极反应速度有很大影响，电位只要改变0.1V，反应速度可增加10倍左右。2020/4/25第5章电极过程动力学33⑤反应速度容易控制。只要改变电极电位就可以使通过电极的电流维持在任何数值，也可以方便地使正在激烈进行的反应立即停止，甚至可使电极反应立即反方向进行。⑥电极反应一般在常温常压下进行。⑦反应所用氧化剂或还原剂为电子，无环境污染。2020/4/25第5章电极过程动力学345.2.2电极反应速率的表示方法电极反应是有电子参与的一种界面反应，因此电极反应速率可用单位表面上单位时间内发生反应的电子数量来衡量。设电极反应为νAA+νBB+···+ze-νPP-νQQ-···若i粒子在电极上的反应速率为r，则2020/4/25第5章电极过程动力学35当νi0(还原反应)，ic0；当νi0(氧化反应)，ia0。即还原反应为正电流，氧化反应为负电流。2020/4/25第5章电极过程动力学36ic和ia总是在同一电极上出现，不论在阳极上或阴极上，都同时存在。电极反应的净电流密度为阴极还原反应和阳极氧化反应的电流密度之和。电极处于电化学平衡时，正向与逆向电流密度相等，即ic=|ia|，此时的单向电流密度的绝对值叫做交换电流密度，用符号io表示。一定的电极材料、电极表面状态、溶液浓度和温度，其io为常数。当电势增加，电流密度不再增大时，这时的电流密度叫极限电流密度id。2020/4/25第5章电极过程动力学375.2.3电极反应的基本历程电极反应历程是由以下步骤组合完成的。①反应粒子向电极表面的传递—液相传质步骤；②反应粒子在电极表面的吸附或在界面附近发生前置化学反应—前置表面转化步骤；③反应物质在电极上得失电子生成产物—电化学步骤；④产物在电极表面发生可能的后续反应或自电极表面的脱附—后置表面转化步骤；