苯环的亲电取代定位效应

第七章芳香烃第一节苯的结构芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气味的物质。现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。芳烃按其结构可分类如下：一、苯的凯库勒式1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发,根据苯的一元取代物只有一种（说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。苯的凯库勒式结构二、苯分子结构的价键观点现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.1397nm。图示如下：杂化轨道理论解释苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的，故键角均为120°，所有原子均在同一平面上。未参与杂化的P轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使π电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。理论解释：2.分子轨道理论解释分子轨道理论认为，分子中六个P轨道线形组合成六个π分子轨道，其中三个成键轨道，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个π电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量较低。Eψψψψψψ234561无节面三个节面二个节面一个节面苯的π电子分子轨道重叠情况苯分子的大π键是三个成键轨道叠加的结果，由于π电子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。二、从氢化热看苯的稳定性H22H23H2H=_120KJ/molH=_232KJ/molH=_208KJ/molH苯实=208KJ/molH苯理=3x120=360KJ/mol第二节单环芳烃的异构和命名一、异构现象1．烃基苯有烃基的异构例如：CH2CH2CH3CHCH3CH32．二烃基苯有三中位置异构例如：RR'RRR'R'3.三取代苯有三中位置异构例如：RR'RRR''R''R''R'R'二、命名1．芳基的概念芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有：CH2(C6H5CH2-)苄基（苯甲基），用Bz表示苯基，用Ph或表示фa当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。例如：2.一元取代苯的命名CHCH3CH3NO2Cl异丙基苯叔丁基苯硝基苯氯苯b当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基。例如：COOHSO3HCHOOHNH2CH=CH2CH3-CH2-CH-C-CH2-CH3CH3CH3苯甲酸苯磺酸苯甲醛苯酚苯胺苯乙烯3，3-二甲基-4-苯基己烷3.二元取代苯的命名取代基的位置用邻、间、对或1，2；1，3；1，4表示。例如：CH3CH3CH3H3CCH3CH3OHH3C邻二甲苯间二甲苯对二甲苯邻甲基苯酚（1，2-二甲苯）（1，2-二甲苯）（1，2-二甲苯）（二甲苯）（二甲苯）（二甲苯）o-m-p-o-（甲基苯酚）4.多取代苯的命名a取代基的位置用邻、间、对或2，3，4,……表示b母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。）选择母体的顺序如下：-NO2、-X、-OR（烷氧基）、-R（烷基）、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2（酰胺）、-COX（酰卤）、-COOR（酯）、-SO3H、-COOH、-N+R3等例如：OHClNH2SO3HCOOHNO2COOHNO2HONH2OCH3Cl对氯苯酚对氨基苯磺酸间硝基苯甲酸3-硝基-5-羟基苯甲酸2-甲氧基-6-氯苯胺第三节单环芳烃的性质芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应，而难进行加成和氧化反应。一、亲电取代反应1．硝化反应浓HNO3浓H2SO4NO2硝基本（98%）55~60℃H2O浅黄色液体，很毒，能与血液中的血红素作用。浓H2SO4的作用——促使+NO2离子（硝基正离子）的生成HNO3水中H2SO4中H++NO3HO+NO2硝化反应历程：HONO2+HOSO2OH[H2O+-NO2]+SO4H-H2ONO2NO2NO2HNO2NO2-H+H++SO4HH2SO4+σ络合物π络合物硝基苯继续硝化比苯困难NO2NO2NO2NO2NO2发烟HNO3，H2SO4NO2浓发烟HNO3，H2SO4发烟95℃110℃间二硝基苯88%极少量烷基苯比苯易硝化CH3CH3NO2CH3CH3CH3NO2NO2NO2NO2NO2NO2混酸混酸混酸30℃60℃60℃110℃混酸2，4，6-三硝基甲苯（TNT）2．卤代反应ClBrClClClCl+Cl2FeFeCl3或55~60℃+Br2FeFeBr3或55~60℃+2Cl2FeFeCl3或++++HClHBr2HCl50%45%反应历程：Br2FeBr3HBr[FeBr4]-Br+HClFeBr3Br-Brσ络合物π络合物烷基苯的卤代CH3+Cl2FeCl3光ΔorCH3ClClCH3++HClCH2ClCHCl2CCl3Cl2Cl2光Δor光Δor氯化苄（苯氯甲烷）苯二氯甲烷苯三氯甲烷反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。CH2CH3CHCH3CH2CH2+Cl2，光ClCl91%9%CH2CH3CHCH3Br，光Br100%CH2CH2-CH-CH3CH3CHCH2-CH-CH3BrCH3Br，光3.磺化反应SO3H+浓H2SO480℃H2OH2SO4，30~50℃SO3+SO3H反应可逆，生成的水使变稀，磺化速度变慢，水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，以减少可逆反应的发生。H2SO4烷基苯比苯易磺化CH3CH3CH3SO3HSO3H++H2SO4邻甲基苯磺酸对甲基苯磺酸反应温度不同0℃25℃100℃产物比例不同43%32%13%53%62%79%磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。SO3H+H2SO4℃+H2O180此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。磺化反应历程：2H2SO4SO3+H3O++HSO4SO3HHSO3SOOO+δδH+1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为付—克反应。前者叫付—克烷基化反应，后者叫付—克酰基化反应。（1）烷基化反应苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付—克烷基化反应。CH2CH3+CH3CH2BrAlCl3+HBr76%0~25℃反应历程：CH2CH3+CH3CH2BrAlCl3HBrCH3CH2--Br......AlCl3δδCH3CH2+[AlCl3Br]+CH3CH2CH2CH3HH+AlCl3+4．付瑞德—克拉夫茨（C.Friede—J.M.Crafts）反应此反应中应注意以下几点：1°常用的催化剂是无水AlCl3，此外FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。2°当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。例如：CHCH3CH3CH2CH2CH3+CH3CH2CH2ClAlCl3+异丙苯正丙苯35~31%65~69%（）（）原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。3°烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。4°苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反应不在发生。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。例如，硝基苯就不能起付—克反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。5°烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如：CHCH3CH3AlCl3+CH3CHCH3OHH+CHCH3CH3+CH3CH=CH2因：CH3CH=CH2+H+CH3CHCH3CH3CHCH3OH+H+CH3CHCH3OH2-H2OCH3CHCH3+CH3CHCH3CHCH3CH3（2）酰基化反应CH3OCH3CH3OCH3CH3COClCH3CCH3COOO+AlCl3+HCl+AlCl3+CH3COOH乙酰氯甲基苯基酮苯乙酮97%乙酸酐甲基对苯基酮对甲基苯乙酮80%酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。5.苯环的亲电取代反应历程苯及同系物的取代反应都是亲电取代历程，其里程可用通式表示如下：E+EHE-H++σ络合物π络合物E实验证明，硝化、磺化和氯代是只形成σ络合物的历程，溴化是先形成π络合物，再转变为σ络合物的历程。二、加成反应苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在特定条件下，也能发生某些加成反应。1．加氢2．加氯+3H2Ni，180~250℃P+3Cl250℃光HHHClClCl六六六对人畜有害，世界禁用，我国从83年禁用。HHHClClCl三、氧化反应苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。例如：2+9O2V2O5450~500℃2OOO+4CO2+4H2O顺丁烯二酸酐2+15O212CO2+6H2O点燃烷基苯（有α-H时）侧链易被氧化成羧酸。CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2CH2CH3COOHKMnO4/H+不论烃基的长短，氧化产物都为羧酸。若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。例如：当与苯环相连的侧链碳（α-C）上无氢原子（α-H）时，该侧链不能被氧化。例如：CH2CH3CH（CH3）2O2，V2O5350~450℃OOO邻苯二甲酸酐CCH2CH3CH3CH3CH3CCOOHCH3CH3CH3KMnO4/H+第四节苯环的亲电取代定位效应一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲电取代反应时，都可接受亲电试剂进攻，如果取代基对反应没有影响，则生成物中邻、见间、对位产物的比例应为2：2：1。但从前面的性质讨论可知，原有取代基不同，发生亲电取代反应的难易就不同，第二个取代基进入苯环的相对位置也不同。例如：60℃混酸CH3CH3NO2NO2CH3混酸℃30发烟HNO3+H2SO4NO2NO2NO295℃93.2%57%40%硝基苯的硝化比苯困难,新引入的取代基主要进入原取代基的间位。甲苯的硝化比苯容易,新引入的取代基主要进入原取代基的邻对位。可见，苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。一、三类定位基根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响——即新入取代基导入的位置和反应的难易分为三类。1．邻、对位定位基使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。A的定位能力次序大致为（从强到弱）-O，，-NHR，，-OH，-OR，-NHCOR，-NR2-NH2-OCOR，-R，-CH3A2．间位定位基使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。B的定位能力次序大致为（从强到弱）-NR3，B-NO2，-CF3，-CCl3，-CN，-SO3H，-CHO，-COR，-COOH，-CONH2。3．第三类定位基（此类主要是指卤素及-CH2Cl等）使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化，取代反应比苯难进行。二、定位效应的解释苯环上取代基的定位效应，可用电子效应解释，也可从生成的σ络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响。（一）用电子效应解释电子效应诱导效应共轭效应IInductiueeffect（）CConjugativeeffect（）苯环是一个对称分子，由于苯环上π电子的高度离域，苯环上的电子云密度是完全平均分布的，但苯环上有一个取代基后，由于取代基的影响，环上的电子云分布就发生了变化，出现电子云密度较大与较小的交替现象，于是，进行亲电取代反应的难易程度就不同，进入