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太阳能材料与太阳能电池摘要:异质结太阳能电池是由聚（3-己基噻吩）（P3HT）和特定的表面改性的TiO2纳米棒阵列制备而来的。改性是通过连接聚吡咯（PPy）到TiO2纳米棒阵列，光激发TiO2纳米棒后TiO2纳米棒阵列进行原位聚合从而实现的。通过利用光致发光发射光谱,电化学阻抗谱和强度调制光电压谱研究所制备的复合薄膜，分析结果表明,改性二氧化钛纳米棒阵列与PPy增加了电子电荷分离效率,延长了寿命。可以看出改性P3HT/PPy/二氧化钛太阳能电池显示了高于P3HT/二氧化钛太阳能电池77%的能量转换效率。这些结果证明原位光聚合是一种修改异质结太阳能电池的有效方法。关键词：异质结太阳能电池、聚（3-己基噻吩）、TiO2纳米棒阵列、表面改性、光聚合，界面1.引言有机/无机混合异质结太阳能电池,采用共轭聚合物作为电子给体和无机半导体作为电子受体,由于有望成为低成本和见光稳定设备[1-10]而引起了极大的关注。大多数研究的无机半导体或以纳米晶体，或以一维纳米结构的形式存在。后者由于具备快速的电子转换能力而成为近期的关注焦点[9,11-14]。光照时,共轭聚合物如聚三一基噻吩(P3HT)产生激子(即。电子空穴对)[4]。随后随着电子注入到无机半导体的导带,电荷在聚合物和无机半导体之间的界面(如二氧化钛)分离。有相关知识可知，界面的交互作用显著影响电荷分离效率和最终的能量转换效率[5,6],众多研究已经将注意力集中在使有机/无机不兼容物体[14-21]溶解方面。包括含Ru的染料和不含金属的有机染料在内的涂层无机半导体与染料分子已得到广泛应用,并且证明能改善异质结太阳能电池[14-18]。此外,Jiang和他的同事[19]合成了芳香酸（如1,4-萘二甲酸）和将羧酸组固定在了CdS纳米棒上。凭借共轭聚合物的亲和力,改性后的CdS纳米棒上的萘环可以加强与聚合物的交互。最近,以改性为目的的共轭结构的功能性寡聚物已经合成了，陈和他的同事[20]合成了乙胺终止3-乙基噻吩低聚物并通过乙胺组低聚物将该低聚物固定到氧化锌纳米棒上。由3HT改性的氧化锌纳米棒和P3HT[20]制备而来的太阳能电池的能量转换效率增加了35%。为了提高P3HT和二氧化钛纳米棒的界面相容性，Su和他的同事[21]利用羧酸和溴终止3HT低聚物在二氧化钛纳米管上涂层。他们的报告表明，3HT低聚物的使用获得了比其他使用吡啶和铜酞菁染料作为修饰符的改性[21]更好的光电转换效率。在上面的方法中,逐步合成通常需要裁剪结合无机半导体的修饰符。尽管他们成功了,但也有必要寻求更简单和有效的方法。之前,我们报道过一种由光激的纳米晶体激起的原位聚合法[22-24]。特别是,聚合物在反应后立即连接到纳米晶体上。通过使用这种聚合作用,我们用聚合物接到纳米晶体上已经制备了几种复合材料,其中包括聚丙烯酸和硫化锌的合成[22],聚乙烯咔唑和氧化锌的复合[23]，聚噻吩和WO3的复合[24]。重要的是原位光聚合似乎提供一个修改无机半导体表面的简单的方法。这项研究中,我们探讨能否使用这种聚合作用来改善异质结太阳能电池的性能。以著名的二氧化钛纳米阵列和P3HT混合异质结的模型,我们在这里使用原位光聚合修改二氧化钛纳米阵列并探测太阳能电池上这一改性带来的影响。二氧化钛纳米阵列是在掺杂氧化锡的氟(FTO)衬底中制备的。在紫外光照下利用二氧化钛纳米阵列聚合吡咯,我们修改了复合聚吡咯(PPy)的二氧化钛纳米阵列得到PPy/二氧化钛/FTO复合膜。通过在复合膜上涂P3H制成了太阳能电池。我们采用PPy作为修饰符的原因是,PPy有最低的空置的分子轨道级别(−3.6eV，相对真空[25])低于P3HT的最低空分子轨道(−3.0eV，相对真空[17]),高于二氧化钛导带的(−4.2eV，相对真空[14])。从能量偏移的角度来看,电子从P3HT转移到二氧化钛纳米阵列光电转换的基本步骤之一,因为PPy的存在而没有能量位垒，应该可以进行。此外,二氧化钛纳米阵列还提供了一个有序的直接路径，以传送分离的电子到充当集电极的FTO衬底[14]。相比之下,另一种设备是从P3HT和整齐的二氧化钛纳米棒制备的。经测量发现,PPy改性增加了77%的能量转换效率。为了探索PPy在电池中的功能,用photofluorescence光谱法研究复合薄膜,电化学阻抗谱和强度调制光电压谱。2、实验细节2.1二氧化钛纳米棒阵列的制备二氧化钛纳米棒阵列使用前面描述的水热合成法制备[26]。9毫升去离子水混合了9毫升浓盐酸(质量分数36.5--38%)。混合之后搅拌5分钟,加入0.3毫升的钛醚(97%,奥尔德里奇)。再混合搅拌5分钟,然后放到一个50毫升的聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中。随后,一个FTO玻璃(14Ω/平方,日本平板玻璃集团、日本产),在含有去离子水的混合溶剂中超声清洗60分钟,丙酮和2-丙醇沉浸在反应的解决方案。水热合成是在150°C的电炉中加热6h实现的。反应后将FTO玻璃从高压釜中取出,用去离子水清洗,在室温中干燥度。此外,在450°C退火30分钟干燥膜。2.2用PPy修饰二氧化钛纳米棒阵列将在FTO衬底上制成的二氧化钛纳米棒垂直放置在一个含有100毫升0.1M的吡咯水溶液的石英反应器中。反应器受到一个6W的紫外线灯照射30分钟。其他反应条件和我们之前的一样[22]。反应膜用乙醇洗净,在氮气流中干燥。使用纯吡咯水溶液控制实验,在缺乏二氧化钛纳米棒阵列的情况下,给没有聚合的物品或低聚物相同的反应条件,视紫外可见光谱而定。2.3.异质结太阳能电池的制造20毫克/毫升浓度的P3HT溶液的制备方法：溶解P3HT(里克金属、Mw=98000)到体积比为3:1的比邻二氯苯、氯苯二元溶剂中。二氧化钛/FTO薄膜和PPy/二氧化钛/FTO薄膜第一次用对二甲苯润湿，随后旋转并涂上P3HT溶液。旋转涂层后,将薄膜放到低于1毫米汞柱的真空中以协助在纳米棒内的聚合物的渗透。,在场发射扫描电子显微镜下看到的P3HT层表面的厚度约100nm。为了制备太阳能电池,将得到的复合膜纳入到含有覆盖Pt的对电极和凝胶型电极的薄层夹层电池中。电解液是由溶解质量分数为5%的PEO到碘化锂(0.1米)乙腈碘酒(0.05米)溶液[27、28]。2.4.表征拉曼光谱记录在LabRam-1B（Dilor）光谱仪中。X射线光电子能谱（XPS）用PHI-5000CESCA系统（Perkin-Elmer公司）与AlKα射线进行了分析。X射线衍射（XRD）模式被记录在帕纳科的X'PertPRO（Cu靶）。该器件的光伏性能测量时是在（100mWcm-2）的光照条件下，使用吉时利2400源表模拟调幅1.5G的太阳光进行的。阿黑涂面膜用于创建暴露面积为0.25平方厘米的太阳能电池。光电转化效率光谱是在室温（298K）下使用吉时利2400高电流源功率计测定。稳态光谱在FLS920光谱仪中记录，在480nm波长激发。单光子计数光谱仪随着时间进行时间分辨荧光。该TRPL测量是采用脉冲激光器（371纳米）周期为70ps的脉冲用于激励的脉冲宽度进行的。电化学阻抗谱（EIS）是测量在黑暗环境下使用超过CHI660E电化学工作站10-1-105Hz频率范围内施加10mV的交流信号。在设备上的电子寿命（τe）是由强度调制光电压谱（IMVS）获得。动态IMVS反应通过在以具有绿色发光二极管（LED）作为光源（I0=30毫瓦，调制深度δ≈0.1）IMVS的外界条件下，控制的强度调制光光谱（CIMPS）测得。膜的紫外-可见光谱，用Lambda35Perkin-Elmer公司的UV-VIS光谱仪测定。纳米棒阵列的形态采用场发射扫描电子显微镜(FESEM,s-4800)进行测试。3、结果与讨论3.1.薄膜结构以及制备的太阳能电池的特性图1显示了在电场发射扫描电子显微镜下观察到的FTO衬底上合成的二氧化钛纳米棒的图像。衬底上定期生长的二氧化钛纳米棒形成的均匀表面如图1A所示。从高分辨率图像中观察到二氧化钛纳米棒的顶端方面平均边长约100纳米(图1b)。在图1c中，显示了二氧化钛纳米棒的截面,纳米棒长1.6μm,几乎垂直于衬底。纳米棒薄膜的结构表征由XRD进行分析(见图S1,辅助信息)。在我们将P3HT涂在二氧化钛纳米棒薄膜之前,我们通过使用纳米棒薄膜作为光引发剂连接PPy到二氧化钛纳米棒上。聚合过程由拉曼光谱图显示。图2显示了拉曼光谱随着反应时间进展的变化情况。强度在1580cm−1和1339cm−1的双峰分别被分配到CaC骨干拉伸和PPy环拉伸上[29]。在936cm−1和999cm−1的导带被分配到C3H的平面外变形处[30]。1052cm−1的峰是PPy的N3H平面外变形的象征[31]。很明显观察到上述每一个特征带都是随着反应时间不断加强的。所以我们得出这样的结论:PPy与典型的共轭结构合成了。图1.电厂发射扫描电子显微镜下的合成二氧化钛纳米棒阵列的图像。(A):顶部视图;(B):顶部高分辨率视图;和(C):交叉剖视图。图2.聚吡咯区域的拉曼光谱和反应时间。从下到上反应时间依次是0分钟、30分钟、60分钟、90分钟和180分钟。图3.O1sXPS分别从PPy-TiO2复合物和二氧化钛纳米棒获得的光谱。XPS分析的结果,如图3所示，表明合成的PPy与二氧化钛纳米棒强烈的交互。研究发现与原始的二氧化钛纳米棒相比，XPSO1s复合的核心水平转移到高出0.4eV的结合能(是)。原子半宽度(半最大值)也对周围的化学环境敏感范围变得更广泛。O1s光谱都配有洛伦兹曲线，从而获得三个组件。530.0eV，531.6eV的组件通常分别被分配给大部分O2−离子和二氧化钛的表面羟基[32]。出现在532.8eV的新组件被认为起源于交互作用。通过旋涂P3HT在PPy改性的二氧化钛纳米棒薄膜上,我们获得P3HT/PPy/二氧化钛薄膜。我们通过放置在薄膜和Pt电极之间的固态电解质制造太阳能电池(见图.S2,提供信息)。图4显示了设备的光电流电压(J-V)特性曲线。从J-V曲线计算得来的光伏性能参数是表1的总结。相比之下，由P3HT/二氧化钛薄膜制成的另一个设备是通过在原始的,未经改性的二氧化钛纳米棒薄膜上旋涂P3HT得到的。结果表明,使用PPy/二氧化钛复合膜改性后的太阳能电池,表现出较高的短路电流密度(JSC)和更大的开路电压(VOC)。重要的是发现由于表面的改性使电源转换效率(PCE)显示增加了77%。此外，那两个设备是对黑暗中J-V特性曲线的测量。由图5可知、在±0.8V的电压时P3HT/二氧化钛设备的整流比是7，而改性过的设备是24[33]。很明显,二极管特性也因为复合PPy得到了显著提高。图4.光电流电压特点(a)P3HT/PPy/二氧化钛设备(b)P3HT/二氧化钛设备。图5.暗电流电压的特点(a)P3HT/PPy/二氧化钛设备(b)P3HT/二氧化钛设备。表1.未改性和经PPy改性的二氧化钛纳米棒阵列/P3HT电池的光伏特性。3.2.P3HT/PPy/二氧化钛太阳能电池中界面PPy的功能我们使用PL和TRPL分光镜探讨复合的PPy对界面电子转移的影响效果,如图6A，分别显示了PL光谱测量的P3HT/PPy/二氧化钛薄膜,P3HT/二氧化钛薄膜和平滑的P3HT薄膜,在710nm和655nm的双波段通常归因于P3HT的PL发射[34]。在这个过程中,P3HT吸收入射光子与基态电子，处于高能激发状态。受激电子直接返回到基态导致PL发射。如果受激电子转移远离这种聚合物,PL发射将停止。很明显图6中,P3HT/PPy/二氧化钛膜和P3HT/二氧化钛膜显示出低于平整的P3HT膜的PL发射收益率,表明PL淬火在复合薄膜上发生。重要的是,P3HT/PPy/二氧化钛薄膜的改性表现出低于P3HT/TiO2薄膜的PL发射率。这一结果表明,与整洁的二氧化钛纳米米棒的薄膜相比，PPy/二氧化钛薄膜在P3HT层上作为衬底会展现更强的PL淬火功能。最终,连接到二氧化钛纳米棒上的PPy将促进电子从P3HT层转移[35]。这一结论正被如图6B中所示的TRPL曲线支持。