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Chapter6：Coordinationcompound1、掌握配位化合物的基本概念、组成、结构、命名。2、重点掌握配位化合物价键理论的基本内容。3、理解配位平衡常数的意义，影响配位平衡的因素。4、初步认识酸碱平衡、沉淀平衡、氧化还原对配位平衡的影响。5、熟悉配合物在分离、鉴定、临床医学上的应用。本章教学要求引言配位化合物是一类组成比较复杂，而应用极广的化合物。特别是在现代结构化学理论和近代物理实验方法的推动下，配位化学已发展成为一个内容丰富、成果丰硕的学科，并广泛应用于工业、生物、医药等领域。一、配位化合物的定义CuSO4+NH3H2O过量[Cu(NH3)4]SO4[Cu(NH3)4]2+＋SO42-第一节：配位化合物的基本概念证明+Ba2++OH-无Cu（OH）2生成有BaSO4的白色生成X射线结晶分析发现在晶体中除SO42-离子外，还存在一种复杂离子[Cu(NH3)4]2+，它是由一个Cu2+和四个NH3分子组成的独立基团。一、配位化合物的定义配离子[Cu(NH3)4]2+是由一个Cu2+和四个NH3分子组成的独立基团,由NH3分子提供孤对电子,Cu2+提供空轨道,形成特殊的共价键----配位键.2+SO42-CuNH3NH3H3NH3N一、配位化合物的定义配离子[Cu(NH3)4]2+是由一个Cu2+和四个NH3分子组成的独立基团,由NH3分子提供孤对电子,Cu2+提供空轨道,形成特殊的共价键----配位键.Cu2++4(:NH3)[H3NCuNH3]NH3NH3中心离子配体一、配位化合物的定义1、在其结构中都包含有中心离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子相结合而成的结构单元，此结构单元表现出新的特征。2、在配合物中，中心离子（或原子）与阴离子或中性分子通过形成配位共价键而结合成独立的结构单元。一、配位化合物的定义综上所述，可给配位化合物作如下定义：配位化合物是由中心离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子，通过形成配位共价键相结合，而形成的复杂结构单元称配合单元，凡是由配合单元组成的化合物称配位化合物。复盐：[KAl(SO4)2·12H2O]、KCl·MgCl2·6H2O（NH4）2SO4·FeSO4·6H2O将其溶解于水，便可发现在水溶液中都离解为简单的组成离子K+、Al3+、SO42-离子。本质区别:复盐分子中原子间以离子键结合，而配合物是以配位共价键结合。配合物与复盐的区别一、配位化合物的定义二、配合物的组成内界与外界：从配合物的定义可知在其结构中必含一个独立的结构单元作为配合物的特征部分，称为内界。[Cu(NH3)4]SO4内界外界中心离子配位体配位体个数配原子作为中心离子(centralion)（或原子）的条件：必须具有空的价电子轨道，可以接受配体所给予的孤对电子，如(n-1)d、ns、np、nd等空的价电子轨道，它是配合物的形成体，位于配离子的中心。例如：[Co(NH3)6]Cl3：Co（Ⅲ），K4[Fe(CN)6]：Fe（Ⅱ）等提示：过渡态元素的离子大多都是配合物的形成体。二、配合物的组成配位体：由于它们配置在中心离子周围而得来的，配位体简称配体，配位体中直接和中心离子键合的原子称配位原子。配位原子:含有孤对电子，通常是一些非金属元素如O、N、S、卤素和C原子。配位体单基配体多基配体如：NH3、H2O、X-、CN-如：H2N-CH2-CH2-NH2、C2O42-二、配合物的组成多基配体能和中心离子形成环状结构，就像螃蟹双螯钳住中心离子一样，称螯合作用，因此，称这种多基配体为螯合剂(chelatingagent)。所形成的配合物称为螯合物。作为螯合剂的配体必须满足以下条件：(1)多基配体(2)配原子之间必须间隔两个或两个以上的其他原子。二、配合物的组成螯合物CH2—H2NCH2—H2NNH2—CH2NH2—CH2Cu2+二(乙二胺)合铜配离子Ca2+二(草酸根)合钙配离子Ｏ＝C—ＯＯ＝C—ＯＯ—C＝ＯＯ—C＝Ｏ乙二胺四羧酸钙（Ⅱ）血红素二、配合物的组成二、配合物的组成配体名称配原子类型CN-、CO氰根、一氧化碳C单基配体－NO2、NH3硝基、氨N单基配体H2O、:ONO-水、亚硝酸根O单基配体F-、Cl-、Br-、I-卤离子X－单基配体-:OOC-COO:-草酸根离子O多基配体H2NCH2CH2NH2乙二胺N多基配体配位数是中心离子的重要特征。直接同中心离子（或原子）配位的原子数目叫中心离子（或原子）的配位数。A、同单基配体结合：配体的数目就是该中心离子的配位数。[Cu(NH3)4]SO4:4[Co(NH3)5H2O]Cl3:6B、同多基配体配合时，配位数等同于配位原子数目。[Cu(en)2]2+中的乙二胺（en）是双基配体，Cu2+离子的配位数为4。二、配合物的组成配位数取决于中心离子和配体的性质：注：一般来讲，中心离子的电荷越高、体积越大越有利于形成配位数较高的配合物。中心离子的配位数一般是2、4、6，最常见的是4和6。二、配合物的组成配位数内因：电荷、体积、电子层结构外因：浓度、温度配位数金属离子实例2Ag+、Cu+、Au+[Ag(NH3)2]+、[Cu(CN)2]-4Cu2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+[Cu(NH3)4]2+、[ZnCl4]2+[Ni(CN)4]2-]、[HgI4]2-6Fe2+、Fe3+、Co3+Al3+[Fe(CN)6]4-、[FeF6]3-、[Co(NH3)6]3+二、配合物的组成[Cu(NH3)4]2+：+2+4×0=+2[Fe(CN)6]4-:（+2）+6×(-1)=-4[PtCl2(NH3)2]：+2+2×0+2×(-1)=0故[PtCl2(NH3)2]是电中性的配合物。二、配合物的组成配离子的电荷:指的是整个配离子内界所带的电荷,内界所有元素的氧化数的代数和。三、配合物的命名1、配合物的外界酸根是一个简单的阴离子如Cl-，则称某化某。例如：[Ag(NH3)2]Cl，称为氯化二氨合银（Ⅰ）。2、若外界酸根是复杂阴离子如SO42-，则称某酸某。例如：[Cu(NH3)4]SO4，称为硫酸四氨合铜（Ⅱ）。配位体个数+配位体名称+合（表示配位结合）+中心离子名称+中心离子的氧化值（加括号，括号内用罗马数字注明）。[Fe(CN)6]3-：六氰合铁（Ⅲ）酸根离子三、配合物的命名配位体个数配位体名称中心离子名称中心离子氧化数1、若配体中既有无机配体又有有机配体，则无机配体在前，有机配体在后。例如:[Cu(NH3)2(en)]SO4:硫酸二氨·一(乙二胺)合铜(Ⅱ)2、在无机配体中既有离子又有分子，则阴离子在前，中性分子在后。例如:[Cu(NH3)2Cl2]SO4:硫酸二氯·二氨合铜(Ⅱ)配合物的系统命名法三、配合物的命名3、同类配体，按配位原子的元素符号在英文字母中的顺序排列。如：[Co(NH3)5H2O]Cl3命名为：三氯化五氨·一水合钴（Ⅲ）。4、同类配体，配位原子相同，则原子数目少的排在前面，若原子数目也相同，则按结构式中与配位原子相连原子的元素符号的英文字母顺序排列。如:[Pt(NH2)NO2(NH3)2]，应命名为：胺基·硝基·二氨合铂（Ⅱ）。配合物的系统命名法三、配合物的命名H2[PtCl6]Na2[Ni(CN)4][Co(NH3)6]Cl3[CoCl2(NH3)3H2O]Cl[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]六氯合铂（Ⅳ）酸四氰合镍（Ⅱ）酸钠三氯化六氨合钴（Ⅲ）氯化二氯·三氨·一水合钴（Ⅲ）胺基·硝基·二氨合铂（Ⅱ）随堂练习：1、命名下列配合物，并指出中心离子的配位数和配体的配原子：随堂练习：四氯化六氨合铂（Ⅳ）氢氧化二氨合银（Ⅰ）三羟基·一水·乙二胺合铬（Ⅲ）四氯合金（Ⅲ）酸2、写出下列配合物的化学式：[Pt(NH3)6]Cl4[Ag(NH3)2]OH[Cr(OH)3H2O(en)]H[AuCl4]银氨配离子[Cu(NH3)4]2+[Ag(NH3)2]+K3[Fe(CN)6]K4[Fe(CN)6]铁氰化钾（赤血盐）亚铁氰化钾（黄血盐）铜氨配离子三、配合物的命名第二节：配合物的化学键理论（Ⅰ）引言人们对于配合物形成的化学键理论的研究，已经走过了近百年的历程，经历了一个由浅入深、由低级到高级的过程，在此过程中科学家们提出了多种理论，其中的价键理论(1928年鲍林)有着重要的地位，该理论能成功地解释配合物的成键本质、分子的空间构型、定性地说明配合物的相对稳定性以及磁性。一、价键理论的基本要点1、配体与中心离子成键时，配体的配原子单方面提供孤对电子，中心离子提供容纳这些电子的空轨道，形成配位共价键。NH3Cu2++4(:NH3)[H3NCuNH3]NH3NH3中心离子配体2、中心离子所提供的空轨道必须首先进行杂化，形成数目相同、能量相等且具有最佳空间取向的杂化轨道。配体与杂化轨道在一定方向上彼此接近，发生空间上的最大重叠而形成配位键。sp3杂化提示：配合物的价键理论的核心内容就是“轨道的杂化”。一、价键理论的基本要点３、中心离子的电子构型与配体的种类、数目共同决定杂化轨道类型。而杂化轨道类型决定着配合物的空间构型、相对稳定性和磁性。配位数23446杂化轨道类型spsp2sp3dsp2d2sp3理想模型分子空间构型直线型正三角型正四面体平面四方形正八面体一、价键理论的基本要点二、外轨型和内轨型配合物根据中心离子轨道杂化时，所采用的原子轨道的类型不同,我们把配合物分为两种类型:外轨型和内轨型配合物。配合物外轨型配合物采用最外层的原子轨道杂化内轨型配合物采用内层的原子轨道杂化弱场配体强场配体当配原子的电负性较大，如卤素、氧、氮等，不易给出孤对电子，对中心离子影响较小，中心离子原有的电子层构型保持不变，中心离子仅用最外层空轨道ns、np、nd杂化，与配体结合。这类配合物称为外轨型配合物。如：[Ag（NH3）2]+、[NiCl４]2－、[Fe（H2O）６]2－二、外轨型和内轨型配合物Ag+离子的sp杂化过程如：[Ag（NH3）2+]的形成过程：4d5s5psp杂化Ag+分子的空间构型：直线型分子的稳定性：差外轨型配合物如：[NiCl４]2－的形成过程：Ni2+离子的sp3杂化过程3d4s4psp3杂化Ni2+分子空间构型：正四面体分子的磁性：高自旋分子的稳定性：差外轨型配合物当配原子的电负性较小，如碳原子，较易给出孤对电子，对中心离子影响较大，使中心离子原有的电子层构型发生变化，空出内层能量较低的(n-1)d轨道和ns、np杂化，与配体结合，这类配合物称为内轨型配合物。如：[Ni(CN)4]2-、[Fe(CN)6]4-二、外轨型和内轨型配合物如：[Ni(CN)４]2－的形成过程：Ni2+离子的dsp2杂化过程3d4s4pdsp2杂化Ni2+分子空间构型：平面四方形分子的磁性：低自旋分子的稳定性：好电子重排内轨型配合物为什么相同的中心离子Ni2+分别与Cl-、CN-形成相同配位数的配合物时，它们的空间构型与稳定性有很大的差异呢？[NiCl４]2－[Ni(CN)４]2－杂化类型sp3（外轨杂化）dsp2（内轨杂化）理论解释Cl－为弱场配体，不能使中心离子的内层3d电子发生重排，中心离子采用外轨杂化。CN－为强场配体，使内层3d电子发生重排，空出内层轨道，中心离子采用内轨杂化。课堂疑问：实验测定磁距，验证价键理论Ni2＋[NiCl４]2－[Ni(CN)４]2－磁矩μ/B.M.2.832.830单电子数220电子是否重排)()2(Bμnn磁矩单电子自旋角动量对磁矩的贡献：×√三、价键理论的应用在实际工作中，我们可以应用价键理论来说明或推测配合物的一些性质。方法：确定杂化轨道类型判断是否发生重排测定配合物的磁矩空间构型相对稳定性磁性随堂练习：已知[Mn(CN)6]4－的磁矩μ=1.57B.M.,请推测该配合物的空间构型和稳定性与磁性。3d4s4pd2sp3杂化Mn2+分子空间构型：正八面体分子的稳定性：好杂化类型：内轨杂化分子的磁性：低自旋课堂小结配合物的价键理论简明地描述了