第10章-有机光化学合成

§10.1有机光化学基础1.活化分子10.1.1光致激发一个反应分子吸收一个光子后被激发活化，那么1mol分子吸收的能量为：有机物键能一般在200~500kJ/mol内，所以有机物分子吸收波长为600~239nm之间的光之后可使键断裂，发生化学反应。2.单线态和三线态单重态（单线态S）：大多数有机分子在基态时各个成键或非键轨道上的电子数都是配对的，每对电子的自旋取向相反，这一状态电子总自旋角动量在磁场方向的分量只有一个，在光谱中呈现一条谱线，称为单重态或单线态。2.单线态和三线态三重态（三线态T）：当某个电子从基态跃迁到激发态时，在激发态电子取向相同时，总自旋角动量在磁场方向有3个分量，在光谱中呈3条谱线，称为三重态或三线态。对同一激发组态，三线态能量比单线态能量低1.分子激发10.1.2激发态行为系间窜越：不同多重性的激发态之间发生状态转换(不损失能量)的过程.等能的系间窜越涉及振动能级。光化学反应涉及的是单线态还是三线态取决于系间窜越与激发单线态化学反应的相对速度。2.分子去活化激发态通过发生化学反应或辐射、非辐射过程失去激发能,其中，辐射失活是通过放出荧光或磷光实现非辐射去活化包括系间窜越和内转换两种。荧光：电子从激发单线态最低振动能级(S1)跃迁到基态单线态(S0)的某个振动能级时发出的辐射10.1.2激发态行为2.分子去活化磷光：激发三线态(T1)向基态(S0)某振动能级跃迁时发出的辐射。内转换：由一种状态不失能量地转变为另一个具有相同多重性的状态。如从S1的某个振动能级转变为S0的某个振动能级，两个振动能级能量相同。敏化过程：激发态分子通过分子内碰撞把能量传给能量接受体分子（基态分子）而回到基态，能量接受体分子上升到激发态的过程。敏化剂(D)：激发态能量给予体分子,又称光敏剂。淬灭剂(A)：能量接受体分子。10.1.2激发态行为3.理想敏化剂具备的条件：①三线态能量要高于反应物受体三线态的能量，否则敏化剂不能与受体发生能量传递；②敏化剂三线态有足够长的寿命和浓度，从而有足够的时间和反应物分子发生碰撞完成能量传递；③敏化剂系间窜越效率必须高，以便能发生稳定的三线态能量传递。4.一般光化学反应机理：D（S0III）hνD（S）ISCD（T）ID（T）+反应物AA（S0）D（S0）+反应物AA（T）反应物AA（TI）产物（S0）10.1.3光化学效率1.比尔-朗伯定律：lgI0I=εcl=AI0:入射光强度；I:透射光强度；c:吸收光的物质的浓度(mol/L)；L:溶液厚度(cm)；ε：摩尔吸光系数,它的大小反映了吸光物质的特性及电子跃迁的可能性大小；A：吸光度或光密度。10.1.3光化学效率2.光化学效率：量子产率的大小和反应物结构及反应条件(温度、压力、浓度)有关系。许多光化学反应的量子产率在0~1之间。量子产率（φ）=单位时间单位体积内发生反应的分子数单位时间单位体积内吸收的光子数=产物的生成速度所吸收辐射的强度§10.2有机光化学合成技术10.2.1光源的选择有机光化学合成技术包括光源的选择、光强的测定、光化学反应器、光化学中间体的鉴别和测定。10.2.1.1波长的选择光源波长的选择由反应物的吸收波长来定，光源的波长要与反应物的吸收波长相匹配。烯190~200nm共轭脂环二烯220~250nm共轭环状二烯250~270nm苯乙烯270~300nm酮270~280nm苯及芳香体系250~280nm共轭芳香醛酮280~300nmα,β-不饱和酮310~330nm10.2.1.2光源的选择石英玻璃制的碘钨灯常用普通光源：碘钨灯、氙弧灯及汞弧灯。波长200nm的连续紫外光低压氙灯147nm的紫外光低压汞灯253.7nm和184.9nm的紫外光中压汞灯366nm、546nm、578nm、436nm和313nm紫外或可见光高压汞灯300~600nm范围内多个波长段的紫外或可见光锌和镉弧灯200~230nm的紫外光激光器提供不同波长的单色光。10.2.2光化学反应器经典的光化学反应器由光源、透镜、滤光片、石英反应池、恒温装置及功率计组成。10.2.3光强的测定方法紫外分光光度法：如果在紫外分光光度计中装入与光化学反应实验相同的光源，利用空白溶液和反应物混合液的吸光度值可以算出反应体系在给定波长下的吸光率。常用的光强测定有紫外分光光度法、热堆法、光电池法、化学露光剂法。紫外分光光度法仅能测相对值。热堆法：利用光照在涂黑物体表面温度升高的原理，将热电偶的外结点涂成黑色，根据热电偶测出的温度值来折算光的强度。热堆法缺点是：热电偶对室温起伏很敏感。10.2.3光强的测定方法光电池法：光电池是一种在光照下可以产生电流的器件。光强与电流成正比，根据电流大小可以计算出光的强度。光电池法灵敏度比热堆法高，受温度起伏的影响小，实验室的杂散光对它影响小，但用前要校准。化学露光剂法：利用量子产率已精确地知道的光化学反应的速率进行测量的一种方法。其中这种性质的化学体系在光化学中称为化学露光剂，又叫做化学光量剂。最常用的化学露光剂是K3Fe(C2O4)3的酸性溶液。通过测定Fe2+的浓度和已知的量子产率就可以计算出光的强度。§10.3周环反应10.3.1电环化反应电环化反应、环加成反应和σ-迁移反应都是周环反应。周环反应是通过环状过渡进行的反应，反应过程中新键的生成和旧键的断裂同时发生，反应只经历一个过渡态而没有自由基或离子等中间过程而一步完成的基元反应。周环反应又是一种协同反应。例：丁二烯型化合物的环化RRRRRRRRRRRRRRRR1234hν对旋124312431234顺旋△10.3.1电环化反应在电环化反应中，一个共轭π体系中两端的碳原子之间形成一个σ键，构成少一个双键的环体系此类反应在光照和加热条件下的成键方式不同。共轭多烯的电环化规则π电子数反应条件成键旋转方式4n加热顺旋光照对旋4n+2加热对旋光照顺旋电环化反应是可逆反应。10.3.1电环化反应10.3.1电环化反应利用电环化规则可合成一些具有较大张力的分子OHHOOHHOFeCOCOOChν对旋hνFe（CO）5环丁二烯三羰基铁己三烯型的关环反应常用来合成多核的芳香环化合物。10.3.2环加成反应定义：两个共轭体系、烯烃或双键相互结合生成一个环状化合物的反应。在环加成反应中，发生加成的两个双键变为两个单键，同时生成两个新的单键，构成少两个双键的环体系。⑴分子间光环化加成：hνhν++22210.3.2环加成反应⑴分子间光环化加成：ORRORRNOEtOOMeOMeNEtOOOMeOMe+hν+hν羰基化合物及含杂原子的π体系：10.3.2环加成反应（2）分子内光环化加成：hν10.3.3σ迁移反应HHRRHRHHRHHHHRHRhν[1，3]迁移hν[1，5]迁移hν[1，7]迁移σ-迁移是指共轭烯烃体系中一端的σ键移位到另一端，同时协同发生π键的移位过程，此过程也经过环状过渡态，但σ-迁移的结果不一定生成环状化合物。§10.4烯烃的光化学反应10.4.1光诱导的顺-反异构化反应烯烃除可发生光电环化反应、光环加成反应和光致σ-迁移外，还可发生光异构、光重排和光加成反应HHHHhν93%7%反式二苯乙稀烯烃的光异构体在制药工业上的应用HHHHOOD2hν反二烯酮维生素一类化合物中间体§10.4烯烃的光化学反应10.4.2光诱导的重排反应烯烃光重排反应大部分是双键与环之间的重排反应PhPhPhPhhν汞，气相hν光重排反应也可以发生在不同的环之间。§10.4烯烃的光化学反应10.4.3光加成反应激发态比基态常具有更大的亲电或亲核活性，烯烃在光照下加上质子后可以进行亲核加成反应，取向和马氏规则一致，但如在三线态光敏剂存在下，就会得到反马氏规则的加成产物。C6H6CH3OHOMePh2CCH2CH3OHPh2CHCH2OCH3hν，符合马氏规则hν，光敏剂§10.4烯烃的光化学反应10.4.3光加成反应烯烃也能发生分子内光加成反应：OHORRHORROhνhν光敏剂§10.5芳香族化合物的光化学反应10.5.1苯的激发态苯的热力学性质稳定，但光化学性质比较活泼。苯在其激发态类似于一个共轭双自由基：10.5.1苯的激发态用166~200nm的光照射苯,得到富烯、盆烯和杜瓦苯富烯盆烯杜瓦苯10.5.2芳香族化合物的光加成反应苯在光照下产生的单线态中间体可与烯烃发生1,2-、1,3-和1,4-加成反应。苯加成反应：苯光解产物加成反应芳香族化合物的分子内加成反应10.5.3芳环上的光取代反应芳香族化合物芳环上的光化学取代位置和热化学取代位置大不一样芳环上光取代反应类型较多，类型较复杂，并非都有一定的普通规律。NO2FNO2OHOMeFOH2OMeOHOMeNO2OH2OMeOHhν1mol/LOH-/DMSOhν/OH-hν/OH-亲核取代：10.5.3芳环上的光取代反应OMeOHOHCH3COODOMeDD2ODClOHOHDhνhν亲电取代：较轻的卤素原子在光照下置换较重的卤素原子：BrCl2ClIBr2Brhν++hν10.5.3芳环上的光取代反应分子内取代：OCH2CH2NH2NO2OHOHNNO2OH2NHCH2CH2OHNO2CH2CH2NHCOCH2ClOMeOMeNHOMeOMeOhν--+-hν10.5.4芳香族化合物的光重排反应：⑴光照下，苯环上的取代基可发生重排，改变取代位置，取代位置与生成苯环激发态的结构有关。hνhν⑵光照下，芳香族化合物侧链可发生重排，产物与热反应重排相同，但反应历程不同。RCOOORCOOHCOROHCORPhOOCH3CH3OHCOPhhνhν.+.+C()3C()310.5.4芳香族化合物的光重排反应：⑶芳香杂环在光照下，通过杜瓦苯或盆烯结构的激发态发生重排NONOOONNNNNHNNNHhνhνhνhν⑷酰基苯胺、芳香醚等也可发生侧链的光重排反应NHCOCH3NH2COCH3NH2COCH3NH2hν++§10.6酮的光化学反应光照下，羰基可发生n→π*和π→π*两类激发,羰基化合物的大多数化学反应是由n→π*激发引起的。酮类化合物激发态的系间窜越很有效，进而通过三线态进行反应。§10.6酮的光化学反应10.6.1NorrishI型反应由于非键电子强烈的溶剂化作用，n→π*跃迁受溶剂极性的影响较大；溶剂的极性大，使n→π*跃迁的能级间隔增大，吸收向波长较短的方向移动，即发生蓝移现象。脂肪族醛、酮类化合物n→π*的吸收波长范围为340~230nm，如：丙酮的n→π*吸收，在气相时为280nm，在液相时为265nm。定义：激发态的酮类化合物先在C—C键外断裂，生成酰基和烃基自由基，再进一步发生后续反应，该反应称为NorrishⅠ型反应。10.6.1NorrishI型反应在不对称羰基化合物中，断裂发生在羰基的哪一边取决于生成自由基稳定性的相对大小OOCOHOOHOOEtOh?Í.++++戊烷h?Í..OOOHOOEtOh?Í..10.6.1NorrishI型反应在不对称羰基化合物中，断裂发生在羰基的哪一边取决于生成自由基稳定性的相对大小CHOOOEtOHHOOPhOPhPhPhCOhνhνCHOOOEtOHHOOPhOPhPhPhCOh?Íh?Í+通过NorrishⅠ型光解反应，还可以发生异构化、重排等。10.6.2NorrishⅡ型反应键断裂和键形成相互竞争导致光外消旋体的形成，即γ-氢的逆向转移造成了光消旋。定义：当酮的羰基上的一个取代基是丙基或更大的烷基时，光激发态的羰基从羰基的γ-位夺取氢形成1,4-双自由基，然后从α、β处发生键断裂，生成小分子的酮和烯，双自由基也可环化生成环醇。HOEtHOEthν，313nm己烷10.6.2NorrishⅡ型反应NorrishⅡ型分子内消除反应在有机合成中有许多重要应用，NorrishⅡ型反应还可用于杂环体系。羰基激发时，夺取哪一位置上的氢，取决于形成双基稳定性的大小。10.6.3烯酮的光化学反应烯酮的光化学反应兼有酮和烯的反应性质，它可发生NorrishⅡ型反应、NorrishⅠ型断裂(