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285第8章化学分选8.1化学分选概述对于品位低、嵌布粒度细、组成复杂的物料，单纯依靠常规分选方法（如物理分选和表面物理化学分选）往往得不到满意的结果。用化学分选方法，或物理分选与化学分选联合来处理某些“难选”物料，是可行的选择。化学分选也是环境保护和三废（废水、废渣和废气）处理的重要方法之一。所谓化学分选是基于物料组分的化学性质的差异，利用化学方法改变物料性质组成，然后用其他的方法使目的组分富集的资源加工工艺，它包括化学浸出与化学分离两个主要过程。化学浸出主要是依据物料在化学性质上的差异，利用酸、碱、盐等浸出剂选择性地溶解分离有用组分与废弃组分。化学分离则主要是依据化学浸出液中的物料在化学性质上的差异，利用物质在两相之间的转移来实现物料分离的方法，如沉淀和共沉淀、溶剂萃取、离子交换、色谱法、电泳、膜分离、电化学分离、泡沫浮选、选择性溶解等等。比较典型的化学分选过程一般包括了准备作业等六个主要作业，见图8-1。图8-1化学分选过程框图（1）准备作业。包括对物料的破碎与筛分、磨矿与分级及配料混匀等机械加工过程。目的是使物料破磨到一定的粒度，为下一作业准备适宜的细度、浓度，有时还用物理选矿方法除去某些有害杂质或使目的矿物预先富集，使矿物原料与化学试剂配料混匀。286（2）焙烧作业。焙烧的目的是为了改变矿石的化学组成或除去有害杂质，使目的组分转变为容易浸出或有利于物理分选的形态，为下一作业准备条件。（3）浸出作业。这一作业是根据原料性质和工艺要求，使有组分或杂质组分选择性溶于浸出溶剂中，从而使有用组分与杂质相分离，或使不同有用组分之间相分离。（4）固液分离作业。一般采用沉降、过滤和分级等方法处理浸出料浆，以得到下一作业处理的澄清溶液和浸渣。（5）净化与富集作业。为了得到高品位的化学精矿，浸出液常用化学沉淀法、离子交换法或溶剂萃取法等进行净化分离，以除去杂质，同时得到有用组分含量较高的净化溶液，。（6）制取化合物或金属作业。一般可采用离子沉淀法、金属置换法、电积法、炭吸附法、离子交换或溶剂萃取法。8.2化学浸出8.2.1焙烧过程焙烧过程的一般原理是在适宜的气氛和低于原料熔点的温度条件下，使原料目的组分矿物发生物理和化学变化，转变为易浸或易于物理分选的形态。1.氧化焙烧与硫酸化焙烧在氧化气氛中加热硫化矿，将矿石中的全部（或部分）硫化物转变为相应的金属氧化物（或硫酸盐）的过程，称为氧化焙烧（或硫酸化焙烧）的过程。在焙烧条件下，硫化矿物转变为金属氧化物和金属硫酸盐的反应式可表示为：2MS+3O2=2MO+2SO2（8-1）2SO2+O2=2SO3（8-2）MO+SO3=MSO4（8-3）氧化焙烧时，金属硫化物和氧气的反应式（8-1）是不可逆的，而式（8-2）、（8-3）是可逆的。在焙烧过程中当炉气中SO3分压大于金属硫酸盐的分解压时，焙烧产物为金属硫酸盐，过程属硫酸化焙烧。反之，炉气中的SO3分压小于金属硫酸盐的分解压时，焙烧产物为金属氧化物（全脱硫焙烧）。因此，在一定的温度下硫化矿物氧化焙烧产物取决于气相组成和金属硫化物、氧化物及硫酸盐的分解压。各种金属硫酸盐的分解温度和分解自由能不同，控制焙烧温度和炉气成分，即可控制焙烧产物组成，以达到选择性硫酸化焙烧的目的。2．还原焙烧287还原焙烧是在低于炉料熔点和还原气氛条件下，使矿石中的金属氧化物转变为相应低价金属氧化物或金属的过程。金属氧化物的还原可用式表示：MO+R=M+RO（8-4）式中：MO——金属氧化物；R，RO——还原剂和还原剂氧化物。凡是对氧的化学亲合力比被还原的金属对氧的亲合力大的物质，均可作为该金属氧化物的还原剂。生产中常用的还原剂为固体炭、一氧化碳和氢气。还原焙烧目前主要用于处理难选的铁、锰、镍、铜、锡、锑等矿物原料。此外还用于精矿除杂质，粗精矿精选。例如，含镍红土矿是世界上最大的氧化镍矿资源，因其品位低，镍呈化学浸染状存在，目前无法用物理分选富集。用焙烧-低压氨浸的方法回收其中的镍已得到工业应用，过程为预先将氧化镍还原焙烧为活性金属镍、钴镍合金，然后氨浸回收镍。3．氯化焙烧氯化焙烧是一定的温度气氛条件下，用氯化剂使矿物原料中的目的组分转变为气相或凝聚相的氯化物，以使目的组分分离富集的工艺过程。根据产品形态可将其分为高温氯化焙烧等三种类型。（1）高温氯化焙烧。其生成的氯化物呈气体挥发，又称高温氯化挥发法。（2）中温氯化焙烧。该法生成的氯化物基本上呈固态存在于焙砂中，然后用浸出法使其转入溶液中，又称氯化焙烧-浸出法。（3）离析法。此法是使目的组分呈氯化物挥发的同时，又使金属氧化物被还原而呈金属态析出，然后物理分选法回收。此外，根据气相中含氧量又可分为氧化氯化焙烧（直接氯化）和还原氯化焙烧（还原氯化）。还原氯化主要用于处理较难氯化的物料。氯化焙烧可用气体氯化剂（Cl2、HCl）或固体氯化剂（NaCl、CaCl2、FeCl3），气相氯化剂的氯化反应为：MO+Cl2=MCl2+1/2O2（8-5）MS+Cl2=MCl2+1/2S2（8-6）MO+2HCl=MCl2+H2O（8-7）MS+2HCl=MCl2+H2S（8-8）许多金属硫化物较易被氯气所氯化，因此对多数金属硫化物可用氯气作氯化剂。高温时，硫化物用氯化氢氯化是无效的。除气态氯化剂外，工业上常用价格低廉的氯化钠和氯化钙作固体氯化剂，氯化剂的氯化作用主要是通过其他组分使其分解而得到氯气和氯化氢来实现的。4．钠盐烧结焙烧288钠盐烧结焙烧是在矿物原料焙烧中加入钠盐，如碳酸钠、食盐、硫酸钠等，在一定的温度和气氛条件下，使矿物原料中的难溶的目的组分转变为可溶性的相应钠盐。所得焙砂（烧结块）可用水、稀酸或稀碱进行浸出，目的组分转变为溶液，从而使目的组分达到分离富集的目的。钠盐烧结焙烧可用于提取有用组分，也可用于除去难选粗精矿中的某些杂质。工业上常用钠盐焙烧提取钨、钒等有用组分。难处理的低度钨矿物原料、钾钒铀矿等难选矿物原料的钠化焙烧过程的主要反应为：钨铁矿2FeWO4+2Na2CO3+1/2O2−−−−→2Na2WO4+Fe2O3+2CO2↑钨锰矿3MnWO4+3Na2CO3+1/2O2−−−−→3Na2WO4+3Mn3O4+3CO2↑白钨矿CaWO4+Na2CO3+SiO2−−−−→CaSiO3+Na2WO4+CO2↑钾钒铀矿K2O·2UO3·V2O5+6Na2CO3+2H2O−−−−→2Na4〔UO2（CO3）3〕+2KVO3+4NaOHV2O5+Na2CO3−−−−→2NaVO3+CO2↑SiO2+Na2CO3−−−−→Na2SiO3+CO2↑钠化焙烧比一般焙烧温度高，它接近于物料的软化点，但仍低于物料的熔点。此时熔剂熔融形成部分液相，使反应试剂较好地与炉料接触，可增加反应速度。因此，此作业的目的不是烧结，而是使难溶的目的组分矿物转变为相应的可溶性钠盐，烧结块可以直接送去水淬浸出，或冷却磨细后去浸出。5．煅烧煅烧是天然化合物或人造化合物的热离解或晶形转变过程，此时化合物受热离解为一种组分更简单的化合物或发生晶形转变。碳酸盐的热离解称为焙解。煅烧作业可用于直接处理矿物原料以适于后续工艺要求，也可再用化学分选处理而制取化学精矿。煅烧过程的化学反应可表示为MCO3=MO+CO2（8-9）MSO4=MO+SO2+1/2O2（8-10）MS2=MS+1/2S2（8-11）（NH4）2WO4=WO3+NH3+H2O（8-12）影响煅烧过程的主要因素为：煅烧温度、气相成分、化合物的热稳定性等。如图8-2中，1、2、3三条曲线分别表示菱铁矿（FeCO3）、菱镁矿（MgCO3）、方解石（CaCO3）的分解压pCO2与温度的关系。水平虚线表示气相中CO2实际分压（p`CO2）。由图8-2700~800°C700~800°C860°C100~180°C289可见，当温度控制在T1时，这三种碳酸盐的分解压大小为：p1CO2›p2CO2›p3CO2，此时FeCO3分解，而MgCO3、CaCO3不分解。当p`CO2为定值时（图中水平虚线），分解压小的碳酸盐需要更高的煅烧温度才能分解，对于FeCO3、MgCO3和CaCO3其煅烧温度应分别大于T1、T2和T3。根据各种化合物（如碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硫化物、含氧酸盐等）的热稳定性不相同，采用控制煅烧温度和气相组成，可以选择性改变某些化合物的组成或发生晶形的转变，再用相应方法处理，可以达到除去杂质和使有用组分离富集的目的。例如磷矿资源中含磷品位不高的矿石，特别是脉石矿物以碳酸盐矿物如白云石、石灰石为主的磷矿石，不宜直接用于生产磷肥，因为生产磷肥的过程中要消耗大量的硫酸。一般的物理分选方法难于分离这些脉石。采用煅烧-消化工艺，可以通过煅烧过程使石灰石分解成石灰，再洒入少量水使石灰消化膨胀成为粉状消石灰，然后通过筛分即可有效地除去碳酸盐杂质，提高磷矿品位。8．2．2浸出1．浸出剂与浸出方法（1）浸出方法。浸出就是将固体物料加入液体溶剂，使溶剂选择性地溶解物料中某些组分的工艺过程。用于的试剂称为浸出剂，浸出所得的溶液称为浸出液，浸出后的残渣称为浸出渣。常用的浸出方法、浸出剂及其应用见表8-1和表8-2。表8-1浸出方法按浸出剂特点分类浸出方法常用浸出剂酸浸出硫酸、盐酸、硝酸、亚硫酸碱浸出氢氧化钠、碳酸钠、硫化钠、氨水盐浸出硫酸铁、氰化钠、氯化钠、硫酸铵细菌浸出菌种+硫酸+硫酸铁水浸出水表8-2常用浸出剂及其应用浸出剂浸出矿石类型适用范围图8-2FeCO3（1）、MgCO3（2）和CaCO3（3）的分解压曲线290H2SO4铜、镍、钴、锌、磷的氧化物酸性脉石HCl磷、铋氧化矿、钨精矿脱铜、磷等酸性脉石NH3铜、镍、钴的硫化矿碱性脉石Na2CO3白钨矿、铀矿NaCN金、银等贵金属矿Fe2（SO4）3铜、铅、铋等硫化矿NaCl离子型稀土矿细菌浸出铜、镍、钴、铀、砷等矿H2O岩盐、焙砂水溶性矿物（2）酸类浸出剂。包括硫酸、盐酸、硝酸等。①硫酸。稀H2SO4属弱氧化酸。由于它沸点高（330°C），故在常压下可以采用较高的浸出温度强化浸出过程。同时，设备防腐蚀问题比较易解决。硫酸是处理氧化矿的主要溶剂，也能溶解碳酸盐、磷酸盐等，其主要反应为MeO+H2SO4=MeSO4+H2O（8-13）例如，对氧化铜矿物孔雀石的溶解反应为CuCO3•Cu（OH）2+2H2SO4=2CuSO4+CO2↑+3H2O（8-14）②盐酸。HCl能与多种金属和金属化合物起作用生成可溶性的金属氯化物，其反应能力较稀硫酸强，可浸出某些硫酸无法浸出的含氧酸盐类矿物。但价格较硫酸高，易挥发，劳动条件较差，设备防腐蚀要求较高。例如，常采用稀盐酸浸出钨粗精矿的方法从中脱除有害杂质磷（磷酸钙）Ca3（PO4）2+6HCl=3CaCl2+3H3PO4（8-15）③硝酸。HNO3本身是强氧化剂，反应能力强。但易挥发，价格贵，一般不单独用它作浸出剂，通常作为氧化剂使用。④亚硫酸。中等强度的亚硫酸（或将SO2鼓入矿浆中）可用于浸出二氧化锰、锰结核等矿物原料MnO2+SO2=MnSO4（8-16）MnO2+2SO2=MnS2O4（8-17）（3）碱类浸出剂。碱性浸出主要指用NaOH、Na2CO3或Na2S作浸出剂的浸出过程，在某些情况下氨浸过程亦属于碱性浸出。①氢氧化钠。NaOH属强碱，可用以从弱碱盐及单体酸性氧化矿中浸出各种酸性氧化物，如从白钨矿（CaWO4）中浸出WO3等。采用NaOH浸出时，若浸出在较高浓度下进行，即使在常压下也可能采用较高的温度，同时可大幅度提高反应物的活度，因此在动力学和热力学上都可得到有利条件。②碳酸钠。Na2CO3碱性较弱，可用于浸出酸性较强的氧化物，如WO3等，亦用以浸出某些钙盐形态的矿物，如白钨矿等，此时利用其中的CO32−与Ca2+形成难溶291的CaCO3，有利于浸出反应的进行。（4）盐类浸出剂。①氯化钠和硫酸铵。吸附型稀土矿床是稀土离子吸附于高岭土等矿物表面形成的风化残积矿床，其中所含的稀土组分易被质量分数为6~7%的NaCl溶液或2%的（NH4）2SO4溶液浸出。②高价铁盐。Fe2（SO4）3、FeCl3是一系列硫