搜索
本体聚合bulkpolymerization班级：应用化学1002班组员：王艳，王恋，王露，郭军凯，钱友祥，张俊鹏，刘猛猛，陈远东，张恒，周延组长：林锦池目录本体聚合详细概念本体聚合方法的特点本体聚合方法的优缺点工业应用实例本体聚合概念基本概念：单体(或原料低分子物)在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、热作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。返回目录本体聚合的特点•原料组分；•聚合场所；•聚合机理；•引发剂的种类；•产品特点；•关键问题本体聚合的原料组分配方包括气态、液态、固态单体。例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯、乙烯液态单体单体引发剂一般为油溶性。例如BPO，AIBN，AIBME（偶氮二异丁酸二甲酯）等着色剂、增塑剂、分子量调节剂。例如偶氮着色剂；邻苯二甲酸二辛酯(DOP）和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)增塑剂；十二烷基硫醇分子量调节剂助剂聚合场所•在自由基聚合本体聚合所用的反应器有以下几种：•①模型式反应器•②釜式反应器•③本体连续聚合釜反应釜聚合塔聚合机理•本体聚合的分类根据单体和聚合物的互溶情况可分为：均相本体聚合（苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等）非均相本体聚合（氯乙烯、丙烯腈、乙烯、偏二氯乙烯等）根据反应单体的相态可分为：气相本体聚合（乙烯、丙烯、氯乙烯等）液相本体聚合（苯乙烯等）●苯乙烯的热聚合苯乙烯受热会形成自由基，受热至120℃时自由基生成速率明显增加，可用于引发聚合。因而，苯乙烯的聚合可以不加引发剂，而是在热的作用下进行热引发聚合。但苯乙烯的热聚合产物很复杂，至少有15种，其中，三烯化合物是真正的引发剂。三烯化合物与苯乙烯发生氢原子转移反应，生成两个单体自由基，然后进行引发聚合：●甲基丙烯酸甲酯(PMMA)浇铸本体聚合甲基丙烯酸甲酯单体既可进行自由基聚合，又可进行阴离子聚合。应用MMA本体聚合的引发剂主要是偶氮类与过氧化物类油溶性引发剂。以过氧化二苯甲酰（BPO）引发聚合反应为例：●乙稀高压气相自由基本体聚合乙稀高压气相本体聚合属于自由基型聚合反应机理。在聚合过程中，由于温度较高，而使产物中以支链大分子为主。这主要是因高温下易发生链转移。高压聚乙烯有两种支链，即长支链和短支链，其中长支链是由于分子间的链转移造成的；短支链主要有乙基和丁基短支链，他们的形成是因为链自由基与本身链中的亚甲基上的氢发生了分子链内的转移反应。●氯乙烯非均相本体聚合链引发是形成单体自由基活性中心的反应第一步一般是引发剂的均裂反应，形成单体自由基R.第二步是初级自由基和VC加成，形成单体自由基M.链引发阶段形成的单体自由基，不断地加成单体分子，构成链增长反应。增长的活性链带有独电子，当两个链自由基相遇时，独电子消失而使链终止。引发剂种类：•偶氮类引发剂•有机过氧化物类引发剂•油溶性氧化还原引发体系（1）偶氮类引发剂•偶氮二异丁腈（AIBN）•偶氮二异庚腈（2）有机过氧化物类引发剂•过氧化二苯甲酰•二烷基过氧化物（3）油溶性氧化还原引发体系•过氧化二苯甲酰与N，N－二甲基苯胺引发体系•三烷基硼，能和空气中的氧构成氧化还原引发体系，引发烯类单体在低温下聚合返回目录产品特点①产品纯净，不需要复杂的分离、提纯操作。②电性能好。③可直接进行浇铸成型。产品举例：LDPE（低密度聚乙烯）薄膜,制品,电缆,被覆料。PVC（聚氯乙烯）10%PVC产量管材,板材。PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）航空透明材料,表盘,标牌。返回目录关键性问题本体聚合工艺本体聚合后处理本体聚合反应器本体聚合工艺本体聚合流程针对本体聚合法聚合热难以散发的问题，工业生产上多采用两段聚合工艺。第一阶段为预聚合，可在较低温度下进行，转化率控制在10%～30%,一般在自加速以前，这时体系本体聚合流程粘度较低，散热容易，聚合可以在较大的釜内进行。第二阶段继续进行聚合，在薄层或板状反应器中进行，或者采用分段聚合，逐步升温，提高转化率本体聚合后处理本体聚合的后处理主要是排除残存在聚合物中的单体。常采用的方法是将熔融的聚合物在真空中脱除单体和易挥发物,所用设备为螺杆或真空脱气机。现在也有用泡沫脱气法，将聚合物在压力下加热使之熔融，然后突然减压使聚合物呈泡沫状，有利于单体的逸出本体聚合反应器在自由基聚合本体聚合所用的反应器有以下几种：①模型式反应器主要适宜于本体浇铸聚合以制备板材、管、棒材等。模型的形状与尺寸大小根据制品的要求而定，同时要考虑到聚合时的传热问题。②釜式反应器带有搅拌装置的聚合釜，由于后期物料是高粘度流体多采用螺带式（如单螺带或双螺带）搅拌釜，操作方式可以是间歇也可是连续操作。也有根据聚合过程中粘度的变化采用数个聚合釜串联，分段聚合的连续操作方式。③本体连续聚合釜连续聚合反应器有管式和塔式反应器两种。一般的管式反应器为空管，物料在管式反应器中呈层流状态流动。有的管式反应器在管内装有固定式混合器。返回目录本体聚合的优缺点分析返回目录气相本体聚合——低密度聚乙烯熔融本体聚合——聚苯乙烯本体浇铸聚合——有机玻璃123工业应用实例分析特点231聚合热大乙烯聚合热约为95．0kJ／mol聚合转化率较低通常在20％一30%链终止反应非常容易发生，因此聚合物的平均分子量小。气相本体聚合——低密度聚乙烯特点54乙烯高温高压聚合，链转移反应容易发生。聚合物的分子量分布幅度越大，产品的加工性能越差。以氧气为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值关系即在此界限下乙烯几乎不发生聚合，超过此界限，即使氧含量低于2ppm时．也会急剧反应。主要原料低密度聚乙烯生产的主要原料是乙烯。乙烯的纯度要求超过99．95％。乙烯高压聚合中单程转化率为15％一30%低密度聚乙烯生产除主要原料乙烯外，还有引发剂、分子量调节剂。此外，还有若干添加剂.将添加剂配制成浓度约10％的白油(脂肪族烷烃)溶液或分散液，用泵计量注入低压分离器或二次造粒时加入。低密度聚乙烯的生产工艺釜式法上艺大都采用有机过氧化物为引发剂，聚合物停留时间稍长，部分反应热是借连续搅拌和夹套冷却带走。大部分反应热是靠连续通入冷乙烯和连续排出热物料的方法加以调节，使反应温度较为恒定。此法的单程转化率可达24.5％，生产流程简短，工艺较易控制。聚合生产方法:1.釜式法2.管式法管式法所使用的引发剂是氧或过氧化物，反应器的压力梯度和温度分布大、反应时间短，所得聚乙烯的支链少，分子量分布较宽，适宜制作薄膜用产品及共聚物。单程转化率较高，反应器结构简单，传热面大。乙烯压缩引发剂配制和注入聚合物与未反应的乙烯分离、挤出高压聚乙烯流程聚合后序处理(包括脱气、混合、包装、贮存等)低密度聚乙烯的用途低密度聚乙烯综合性能优异，卫生性好，因此广泛应用于各个工业部门和日常生活用品。低密聚乙烯薄膜占其总产量的一半，主要用于食品包装、工业品包装、化学药品包装、农用膜和建筑用膜等。聚合反应的控制要素231作为通用级聚苯乙烯必须控制分子量在5万一10万之间(重均分子量在10万一40万之间)。粘度和反应热随聚合物的生成，粘度急剧上升转化率聚合反应的最后阶段的目的是尽可能提高转化率熔融本体聚合——聚苯乙烯控制要素54隋性气体保护反应系统中采用N2保护，尤其是脱氧N2保护，可抑制聚苯乙烯热氧化而变黄单体纯度聚合前可用l0％氢氧化钠水溶液洗涤，分离掉含溶有酚类阻聚剂碱液后，用水洗至中性，经干燥处理后可用于聚合。工艺流程1.塔式反应流程2.少量溶剂存在下的生产流程3.压力釜串联流程苯乙烯聚合工艺流程塔式流程三阶段1.预聚合2.后聚合3.聚合物的后处理第一阶段为预聚合，可在较低温度下进行，转化率控制在10%～30%,一般在自加速以前，这时体系聚合流程粘度较低，散热容易。第二阶段继续进行聚合，在薄层或板状反应器中进行，或者采用分段聚合，逐步升温，提高转化率。料斗去包装造粒机挤压机添加剂和单体去精制循环使用脱出挥发物塔聚合反应器苯乙烯聚苯乙烯具有透明、价廉、刚性、绝缘和卫生性好等优点。聚苯乙烯的应用在家用电气、电子电气工业和通用器材工业等领域具有广泛用途。特点231“凝胶效应”爆聚聚合物体积收缩率大本体浇铸聚合——有机玻璃生产方法按加热方式可分为水浴法和空气浴法，或两种方式结合使用；若按单体是否预聚灌模又可分为单体灌模法和单体预聚成浆液后灌模两种。有机玻璃的生产工艺预聚合混合，过滤，脱气聚合有机玻璃生产流程灌模热处理及切割引发剂MMA增塑剂脱模剂预聚合混合色料过滤、脱气浇注一次聚合冷却40℃脱模有机玻璃平板热处理检验成品10%转化率二次聚合120℃静置1—2h40一70℃转化率达93％一95％聚甲基丙烯酸甲酯的聚集态结构为无定形，分子量约为200万，具有高度的透明性，可透过92％以上的太阳光，紫外线达73.5%。有机玻璃的密度为1.18kg/dm3，同样大小的材料，其重量只有普通玻璃的一半，金属铝（属于轻金属）的43％有机玻璃的强度比较高，抗拉伸和抗冲击的能力比普通玻璃高7～18倍。聚甲基丙烯酸甲酯性能及应用有机玻璃的主要用途有机玻璃主要用作航空透明材料(如飞机风挡和座舱罩等)、建筑透明材料(如天窗、天棚等)、仪表防护罩、车辆风挡、光学透镜、医用导光管、化工耐腐蚀透镜、设备标牌、仪表盘和罩盒、汽车尾灯灯罩、电气绝缘部件及文具、生活用品等。参考文献：1.王久芬主编。高分子化学，国防科工委“十五”规划教材，哈尔滨工业大学出版社，20042.赵德仁主编，高聚物合成工艺学，北京：化学工业出版社，19973.欧阳国恩，使用塑料材料学。北京：国防科技大学出版社，19914.龚云表，是安抚。合成树脂及塑料手册。上海：上海科学技术出版社，19935.徐长青等，合成树脂及塑料手册。北京：北京工业出版社19916.钱知勉，塑料性能应用手册，上海：上海科学技术文献出版社，19877.王久芬主编，高聚物合成工艺，北京：国防工业出版社，20088.赵怀德，高聚物合成工艺学（第二版），华东理工大学，19979.于红军，高分子化学及工艺学，化学工业出版社，200010.周殿明，聚乙烯成型技术问答，化学工业出版社，2007