过渡金属有机化学1

过渡金属有机化学概论•一、什么是过渡金属有机化合物•一般认为，凡分子中含有一个或多个金属-烃类碳键的一类化合物称为金属化合物。如果该金属是过渡金属（周期表ⅢB—ⅠB），则称为有机过渡金属化合物。二元的金属与CO中的碳直接相连的化合物，虽然不是金属与烃基碳相连，但由于这类化合物在结构、化学键和制备方面与有机过渡金属化合物密切相关，故也认为是有机过渡金属化合物。•有机过渡金属化学是研究有机过渡金属化合物的性质、结构、化学键、制备、化学变化规律和应用的科学，由于在化学键理论和催化应用等方面的重要性，它已成为无机化学、有机化学、结构化学及催化化学等的边缘科学。络合物：元素离子(或原子)和配位体(常是含有孤对电子的分子或离子)生成的络合离子或中性络合分子。[Fe(CN)6]4-H3NBF3][•二、过渡元素的结构特征•过渡元素是指周期表第4、5、6三个周期中由ⅢB的钪族元素开始到ⅠB的铜族元素为止，不包括镧系元素，共26个元素。列表如下：•过渡金属及其价电子构型•ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦB4ScTiVCrMn•钪钛钒铬锰•3d14s23d24s23d34s23d54s13d54s25YZrNbMoTc•钇锆铌钼锝•4d15s24d25s24d45s14d55s14d55s26HfTaWRe铪钽钨铼5d26s25d36s25d46s25d56s2•ⅧBⅠB•铁钴镍铜•FeCoCu•3d64s23d74s23d84s23d104s1•钌铑钯银•RuRhPdAg•4d75s14d85s14d104d105s1•锇铱铂金•OsIrPtAu•5d66s25d76s25d96s15d106s1•它们的电子结构的特点是除3s、3p及4s都填满外，3d开始被电子占据，例如Sc的电子层结构为1s22s22p63s23p63d14s2，它的外层价电子是3，3d和4s电子能量差不多相等，4p的能量较高，因此，电子先逐渐填满能量较低的3d轨道，到铜为止，3d共有10个电子，恰好填满，第五周期再开始，因此这些元素又称为d元素。ⅡB的锌族元素，也具有被10个电子填满的3d轨道，它们往往被称为“后过渡元素”。•它们的d轨道或f轨道没有填满电子，因而可以利用d、f轨道成键。Cu、Ag、Au元素本身的d轨道虽然填满电子，但它们的稳定氧化态却具有未填满的d轨道，镧、锕系元素的(n-2)f轨道在能量上与(n-1)d、ns、np轨道能量接近，可参与成键。•1、18-电子规则•过渡金属都倾向于接受一定数目的电子，达到惰性气体的电子构型，即(n-1)d10ns2np6,即18-电子的构型，因此，这些元素都可用它们空着的d轨道和带电子对的分子或离子形成配位化合物以达到稳定的18-电子构型，然而对Ti、Zr、Ni、Pd及Pt有一个在能量上与配位键不相匹配的轨道，对于这些过渡金属也可形成16-电子稳定的配合物。•该规则认为：在有机过渡金属化合物中，金属原子的价电子数加上配体提供的电子数等于18，其电子构型为(n-1)d10ns2np6的化合物处于稳定状态，有的有机过渡金属化合物，金属原子周围有16个价电子也处于稳定状态，故该规则也称为16-18电子规则。•①金属原子或离子价电子数计算（d电子数）：•过渡金属原子的价电子数应是(n-1)d、ns、np轨道中的电子总数，过渡金属原子本身一般是(n-1)d、ns轨道中充填电子，为方便计，常常把ns中的1个或2个电子归入(n-1)d中一起计算，这样可使它们的电子数与它们在周期表中所处的族号联系起来，除ⅠB和ⅧB族的后两列外，其它金属d电子数与族序号相等•Ni原子的基态电子构型为1s22s22p63s23p63d84s2，在形成配合物时，可认为4s轨道中的2个电子进入3d轨道，这在能量上是有利的，所以Ni在0价配合物中d电子数是10，其它过渡金属原子的d电子数也是此法计算。•②金属氧化数和配体提供电子数的计算•有机过渡金属化学中，把金属元素的氧化数定义为：把所有的配体在闭壳条件下除掉后，以及把任何金属—金属键均裂，在金属原子上所剩余的电子数•配体提供电子数的规定如下：•非烃配体（按对金属贡献的电子数分）•0e：Lewis酸、AlX3、BX3•1e：-X、-H、NO•2e：Lewis碱PR3、P(OR)3、CO、RCN•RNC、NR3、R2O、R2S等•3e：NO•NO通常作为3e配体，但也可是1e配体••烃配体：按其hapto(η)数分•ηindicatesthenumberofboundatoms•ThetermheptoderivesfromaGreekwordhepteinmeaningtofasten.•η是与金属相连的碳原子数•η1（1e）：烷基、芳基、σ-烯丙基（σ-Allyls）•η2（2e）：烯（或多烯中一个双键配体）、卡•宾（Carbene被归入η2—配体，虽然连接于•金属的只是一个碳，但它们提供的是二个e）•η3（3e）：π-烯丙基（π-allyls）η4(4e):共轭双烯η5（5e）:dienylandcyclopentadienylsη6(6e)：trienesandarenesη7(7e):trenylsandcycloheptatrienglsη8(8e)：cyclooctatetraene•此处只考虑连接于金属的碳原子数是重要的，例如烯丙络合物有σ键合，η1（1e）及π键合η3（3e）二种，而环辛四烯有η8、η6、η4、及η2，环戊二烯则有η5、η3、及η1三种•③18—电子规则的观察实例•在一给定配合物中电子数的总和为：•自由金属原子的价电子数+所有配体给予的电子的总数+配合物中金属原子的负电荷数•-配合物中金属原子的正电荷数FeFe:3d64s28+（2×5）=18e稳定结构CH3Mn(CO)5Mn+16(d6)CH325CO2x5total18Mn:3d54s2Ni(0)d104C=C4x218Cr(0)d62benzene6x218Ni:3d84s2Cr:3d54s1NiCrFe2+d62-2x6FeRh+PF6-18Rh3+d6C=C2346184d85s13d64s2-CrCOCOCOCOCORuClPPh2Ph2PMoCOCOCOMoCONORu2+PdClClPhCNPhCNTiClClFeCOCO(η2)MMMorh3(trihapto)orh4orh6Ru(CO)3(1,2,3,4-tetrahapto-1,3,5-cyclooctatriene)tricarbonylrutheniumFeCO(1,2,3-trihaptocycloheptatrienyl)pentahaptocyclopentadienylcarbonylironTi(5-C5H5)2(1-C5H5)2TiFeOCR2PFeCOPR2cis-Fe2(5-C5H5)2(CO)2(-PR2)2•三、EAN规则•1、有效原子数（EAN）:•过渡金属配合物中金属原子外围的总电子数称为该金属的有效原子数（effectiveactomicnumber），它构成了围绕金属原子的电子构型，已知围绕金属的电子总数（EAN）对金属有机物的几何形状和稳定性都是有关系的，所以也叫金属的电子构型。•如果电子总数达到18，这是临近惰性气体（Ke、Xe、Rn）的电子构型，也就是饱和的电子构型。许多过渡金属有机化合物的电子构型达到18时，往往是稳定的，电子双成对显反磁性。配位体电子数电荷配位数X1-11(2)H1-11(2,3)CH31-11(2)Ar1-11RCO1-11(2)R3Z201R2E201CO201(2,3)RNC201(2)R2C=CR220(-2)1(2)RC≡CR20(-2)1(2)Η4-环丁二烯402Η5-环戊二烯基5-13η6苯603(2,1)η3烯丙基3(1)-12η1-烯丙基1-11η7环庚三烯基713NO3(1)1(-1)1(2)O（氧化物）0-22O22-2(-1)2(1)•2、d电子数和几何状态化合物金属氧化态dnCN几何状态Ni(PF3)4Ni(0)104四面体Pt(PPh3)3Pt(0)103a平面三角Au(PPh3)ClAu(Ⅰ)102b线型[Co(CNAr)5]+1Co(Ⅰ)85三角双锥[Ir(CO)2Cl2]-1Ir(Ⅰ)84a平面四方[Rh(PPh3)3]+1Rh(Ⅰ)83bT—型[Fe(CN)6]4-Fe(Ⅱ)66八面体Ru(PPh3)3Cl2Ru(Ⅱ)65a四方锥c[Mo(CO)4Cl3]-1Mo(Ⅱ)47戴帽八面体W(CO)2(PPh3)2Cl2W(Ⅱ)46a八面体ReH5[PPh3]3Re(Ⅴ)28四方反锥c(ReH9)2-Re(Ⅶ)09D3ha为一度不饱和，b为二度不饱和，c：几何状态不是精确的•ref：河南大学等《配位化学》P23第二章、过渡金属有机化合物的基元反应•(1)配体的配位和解离反应•(2)氧化加成和还原消除反应•(3)插入反应和消除(反插入)反应•(4)和金属结合的配体的反应•一、配体的配位和解离SMLLLLMLLLLS+S：溶剂(solvent)L：配体(ligand）ML3+ML3L'L'K=[ML3L'][ML3][L']对有机合成有用的络合物1.易生成配位饱和的络合物而分离纯化2.这络合物在特定的条件下易于解离，生成配位不饱和的络合物。Pd(PPh3)4Pd(PPh3)3PPh3+d104x218电子16电子•1、过渡金属和烯烃的配位•乙烯和过渡金属的配位键包括：•烯烃的成键π轨道供给电子和金属的空的d轨道相重叠•金属的填满d轨道和烯烃的反键π轨道相重叠，称为金属的反馈。Mcc表1一些烯烃─过渡金属络合物的红外光谱化合物CH2=CH2K[Pt(CH2=CH2)Cl3][Pt(CH2=CH2)Cl3]2反式[Pt(C2H4)(NH3)Cl2]反式[Pt(C2H2)(NH3)Br2]Pd[(C2H4)Cl2]2K[Pd(C2H4)Cl3][Ag(C2H4)]+[(C2H4)Mn(CO)5]+AlCl-4[(C2H4)Fe(C2H5)(CO)2]+[(C2H4)Mo(C2H5)(CO)3+[C2H4)W(C2H5)(CO)3]+(C=C)cm-11623(拉曼光谱)1516151615211517152715251550152215271511151010710710210696987310196112113变化(cm-1)2.叔膦作为配体(1)叔膦配体的电子效应Tolman:70种Ni(CO)3L型络合物在CH2Cl2的(CO)表2R3PNi(CO)3中CO的红外吸收((CO))叔膦tBu3PnBu3PEt3PEt2PPhMe3P叔膦Ph3PPh2P(OMe)(MeO)3P(cm-1)2068.920722079.8(cm-1)2056.12060.32061.72063.72064.1供电子性强的叔膦增加了Ni的电子密度，并以反馈形式部分传递到CO，因而使(CO)降低。(2)配体的立体影响[37]Tolman(苯中，25oC)：NiL4KdNiL3+L(2)Kd和按规定方法测量的叔膦的圆锥角(coneangle)成正比。2.28Ao表3叔膦及亚磷酸酯的圆锥角与Kd的关系LP(OEt)3PMe3P(O-p-C6H4Cl)3P(O-p-Tol)3P(O-i-Pr)3PEt3P(O-o-Tol)3PMePh2PPh3PCy3P(o-tol)3Kd,M10-10(70oC)10-9(70oC)2x10-106x10-102.7x10-51.2x10-24.0x10-25.0x10-2109118128128130132141136145170194•叔膦的立体效应很显著，磷上取代基的体积大时，可以屏蔽金属，显著的影响配合物的物化性质。•从表中得出结论，取代基体积越大，kd越大，即配合物越容易解离，在研究金属有机化合物的反应中，可以用改变叔膦配体的办法来调节配合物的解离程度•Ref:J.A.C.S.92,2953,1970.第二节氧