碳酸二甲酯的研究进展

碳酸二甲酯的研究进展简介合成方法分离提纯应用……碳酸二甲酯DMC简介碳酸二甲酯（DMC）是一个有机化合物，可看作碳酸的二甲基酯。它是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。由于碳酸二甲酯毒性较小，是一种具有发展前景的“绿色”化工产品，近年来受到国内外广泛关注。合成方法•甲醇氧化羰基化法2其他4光气法31酯交换法331.光气法1.1光气甲醇法是最早的DMC合成方法，反应分两步进行，氯甲酸甲酯为中间物。工艺投资高、工艺流程长原料剧毒，产品含氯，且副产大量HCl一般只有生产光气的企业就近生产DMC，且须采取周密安全措施HClCOOCHOHCHClCOOCHHClClCOOCHOHCHCOCl23333321.2醇钠法:甲醇钠与光气反应生成碳酸二甲酯可以避免副产具有强腐蚀性又不易回收的HCl仍要使用剧毒的光气，总收率低，产生的废液不易处理NaClCOOCHONaCHCOCl2223322.甲醇氧化羰基化法•以CH3、CO、O2为原料，直接合成碳酸二甲酯。此工艺原料毒性小，来源方便，工艺简单，成本低廉，产品质量高，是最有前途的方法。分为液相法、气相法和常压非均相法。2.1液相法液相工艺以意大利埃尼公司为代表，典型工艺包括甲醇氧化羰基化、DMC与甲醇的分离。该技术以氧化亚铜为催化剂，甲醇既是反应物也是溶剂，在淤浆反应器中反应，反应温度100～130℃、压力2．0～3．0MPa，甲醇、氧气和氯化亚铜反应生成甲氧基氯化亚铜，再与一氧化碳反应生成碳酸二甲酯(DMC)，其反应式如下:OHCOOCHOCOOHCH223232/12根据使用的催化剂分类1CuCl和CH3OH、O2反应生成氯化甲氧基铜，2.氯化甲氧基铜被CO还原生成碳酸二甲酯(DMC)并再生CuCl。以氯化钯为主催化剂，加入不同助催化剂。主催化剂也可以采用醋酸钯和硝酸钯等，助催化剂可以用氢氧化铜、三乙胺和氧化亚铜等。以硒或无定形硒为主催化剂，三甲胺、三正丁基胺及吡啶等为助催化剂，乙腈、二甲基甲酰胺、四氢呋喃为溶剂，以甲醇、CO和O2为原料，常温下合成碳酸二甲酯液相法氯化亚铜催化法钯催化体系法硒催化体系法a、氯化亚铜催化（实现了工业化）2CuCl+2CH3OH+1/2→2Cu(OCH3)Cl+H2O2Cu(OCH3)Cl+CO→CH3OCOOCH3+2CuClb、钯催化体系法缺点：钯盐价格昂贵。c、硒催化体系法反应在带有搅拌器的釜式反应器中进行。硒催化体系的主要优点是反应在常温、常压下进行，反应条件比较温和，但硒有剧毒。2.2气相法由于液相氧化羰基化法存在设备腐蚀、催化剂易失活等缺点，1986年美国Dow化学公司开发了甲醇气相氧化羰基化法技术，其化学原理与液相法相同，该技术采用浸渍过甲氧基酮/吡啶络合物的活性炭做催化剂，并加入KCl等助催化剂，含甲醇、CO和O2的气态物流在通过装填该催化剂的固定床反应器时合成碳酸二甲酯。反应条件为温度100～150℃，压力2．0MPa，气相法避免了液相法的催化剂对设备的腐蚀，具有催化剂易再生等优点，而且由于采用固定床反应器，在大型装置上采用该技术比其它羰基化法有一定的优势。2.3常压非均相法日本宇部兴产公司在开发羰基化合成草酸及草酸二甲酯基础上，利用长期培育的CO偶联技术，通过改进催化剂开发出此项碳酸二甲酯生产技术。该技术以煤气化制得的CO和甲醇为原料，采用固定床催化剂低压一步法气相反应制得碳酸二甲酯，所用的催化剂为活性炭吸附PdCl2/CuCl的固体催化剂，反应温度110～130℃，压力0．2～0．5MPa。工艺流程包括合成、分离精制、亚硝酸甲酯(MN)制备等工序，反应分两步进行，其反应式为:3、酯交换法酯交换法是以环氧乙（丙）烷、CO2和甲醇为原料合成DMC，反应分为2步进行：第一步环氧乙(丙）烷与CO2反应合成碳酸乙（丙）烯酯，第二步碳酸乙（丙）烯酯再与过量甲醇反应生成DMC和副产物乙（丙）二醇。该法于1992年由美国德士古公司工业化，目前我国国内均采用该方法生产DMC。碳酸乙烯酯与甲醇合成DMC的热力学计算表明，主反应为吸热反应，副反应为放热反应，高温对主反应有利，低温对副反应有利。3.1碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换法环氧乙烷(EO)在过程中是一种载体，同时转化为乙二醇(EG)甲醇与CO2合成碳酸二甲酯在热力学上是不能直接进行的，是以环氧乙烷(EO)为耦合剂。酯交换的催化剂是Ⅳ族均相催化剂负载在含叔胺及季铵官能团的树脂上的硅酸盐等。该工艺避免了环氧乙烷(EO)水解生成乙二醇(EG)，而且碳酸二甲酯的收率较高，可以实现甲醇高选择性地联产碳酸二甲酯和乙二醇(EG)，目前已应用于工业生产，但是投资大，并且碳酸二甲酯的成本受环氧乙烷和乙二醇价格的影响。4/26/2020SomethingDeveloped•Bayer专利报道——铊化合物做催化剂和•Texaco专利报道——锆、钛与锡的可溶盐或其络合物做催化剂。•国内原化工部上海化工研究院也进行了该法研究，反应物通过加压、减压和精馏分离出碳酸二甲酯和乙二醇，甲醇可以回收回系统再进行反应，已经进行过中试。3.2碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换法①该技术首先以CO2和环氧丙烷(PO)为原料生产碳酸丙烯酯，经精制后得到99%以上的碳酸丙烯酯。②碳酸丙烯酯再与甲醇通过特征耦合技术(催化反应精馏和恒沸精馏等)生产碳酸二甲酯，碳酸丙烯酯的转化率达到96%以上。③采取加压精馏或萃取精馏将甲醇和碳酸二甲酯的共沸物分开，经精制后得到碳酸二甲酯产品。④从反应精馏塔底部出来的物料中经进一步分离，采用真空精馏方法得到副产品丙二醇(PDO)。4/26/2020SomethingMore•合成方法此法已经建成了近十套不同规模的生产装置，目前国内正在生产的非光气法碳酸二甲酯装置生产技术均为华东理工大学的酯交换法。•该工艺可以实现高甲醇选择性地联产碳酸二甲酯和丙二醇(PDO)，反应条件温和，收率可以达到96%以上。•酯交换工艺进一步开发的关键:由于酯交换是可逆反应，提高转化率至关重要;分离精制塔构型和萃取剂的筛选，对提高产品纯度和降低能耗非常重要。4、其他方法•氧化物氧化羰基化法•二甲醚氧化羰基化法•尿素醇解法•二氧化碳甲醇直接合成法•CO和甲醇电化学反应法•氯甲烷和碱金属碳酸盐反应法4.1尿素醇解法20世纪90年代后期开始研究开发的新兴工艺路线。若与尿素生产联合进行可降低成本，此工艺有望实现商业化。其化学反应式为：CO(NH2)2+2CH3OH=CH3OCOOCH3+2NH3第一步：尿素醇解得到氨基甲二甲酯（易）；第二步：氨基甲酸甲酯醇解得到DMC（难）。热力学计算表明，该反应自由能变化（△G）为正值，常压下使反应朝着尿素醇解合成碳酸二甲酯的趋势不大。提高碳酸二甲酯选择性方法的关键：如何防止氨基甲酸甲酯分解、如何及时的将碳酸二甲酯移出反应区。4/26/2020SomethingReported•据悉，由国家基金委、山西煤化所创新基金以及企业支持的“由尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯新过程”项目，工业化中试试验获得成功，实现了催化剂1000h的稳定运转，尿素转化率100％，碳酸二甲酯的单程收率在60％以上，达到了国际领先水平。•该报道称：催化剂反应活性高、寿命长、选择性好，制备技术科学合理，生产过程简单；由尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯反应分离一体化新过程，不仅使反应的转化率和产物的选择性进一步提高，而且简化了工艺流程，提高了产品质量；产品纯化技术简单易行，碳酸二甲酯的纯度可以达到99.5％以上，且不含卤素等有害杂质。尿素醇解法的最明显的优势是反应过程没有水生成，省去后续的DMC－甲醇－水共沸体系的分离，是最经济的生产方法。4.2CO2和甲醇直接合成法甲醇与二氧化碳直接合成DMC法是原子经济型反应，原料二氧化碳价廉易得，且无毒性，产物易分离.化学反应式为：CO2+2CH2OH=CH3COOCH3+H2O•把温室效应气体作为有效碳源合成有机化学品符合公众对于环境保护的愿望，并且原料易得，价格便宜，且无毒性。从经济和环保角度看，开发前景较好；与甲醇氧化羰基化法相比，不存在“爆炸极限”问题，相对安全，是最有发展前途的方法。•采用该工艺路线生产一吨DMC可消耗二氧化碳（99%）251Nm3，如果建立1万t／a碳酸二甲酯装置则每年可以利用CO2约5000t，社会经济效益显著。•由于CO2化学性质稳定，需要活化，该合成反应在热力学上难以进行,工业化还需要一段很长的距离4/26/2020SomethingDeveloped•斯洛伐克大学的KizlinkJ等以及日本东京大学的Fang等对此工艺进行了可用催化剂的研究。•我国华东理工大学的江奇等也研究了该工艺:反应以镁粉作催化剂，在高压釜中进行，甲醇既作原料又作溶剂。唯一的副产物是甲酸甲酯。在试验得到的最佳条件下，转化率和选择性分别达到了30%和99%。•此外，华东理工大学的曹发海等以碳酸钾和碘甲烷为催化剂，探索出了用超临界CO2和甲醇合成DMC的新工艺。该法获得的DMC特别适合用作燃油添加剂。甲醇与DMC的分离•各种DMC的合成方法得到的粗产品均为DMC-甲醇的混合物。而DMC与甲醇可形成共沸物。从表2可看出，共沸物中的DMC含量随压力的升高而降低。针对DMC-甲醇共沸分离工艺的研究成为分离DMC产品的关键环节。•目前国内外采用的分离工艺有低温结晶法、膜分离法、变压精馏法、加压精馏法、共沸精馏法、萃取精馏法。低温结晶法能耗大、流程复杂、操作困难；渗透汽化膜分离法是最有发展前景的技术，但该技术还不是很成熟，如何提高膜组件的选择性及增加膜的处理量是制约该技术的关键。实验结果表明，变压精馏工艺得到的DMC纯度最高，共沸精馏工艺最复杂而且能耗最高，萃取精馏工艺得到的DMC纯度最低。综合分析DMC-甲醇共沸物的分离工艺，目前较有发展前景的是变压分离工艺和萃取精馏工艺，其中变压分离工艺由于不需加入萃取剂而具有工艺简单的优势。光气法•原子利用率最低•原料剧毒•安全可靠性差理应淘汰甲醇氧化羰基化法•原料易得、毒性较小•工艺简单•造气设备昂贵•设备腐蚀严重。•ENI液相法和常压非均相法的原子利用率均为83.33%•反应废物为水,两种工艺的整体清洁性在理论上均较高,符合资源优化和无害排放的原则,优于其他方法。酯交换法•原子利用率也不足60%,副产多元醇。•反应路线包含较多的步骤，给反应和分离及副产物的处理均带来麻烦，生产成本较高。•资源消耗高,工艺清洁性较差,•DMC的价格受副产品价格的影响较大,经济可行性较差。ＣＯ2与甲醇直接合成碳酸二甲酯•反应条件温和•操作简单•单程转化率较低、反应平衡常数和CO2平衡转化率小•CO2活化困难•反应过程有水生成尿素醇解法•催化剂反应活性高、寿命长、选择性好，制备技术科学合理，生产过程简单；•使反应的转化率和产物的选择性进一步提高，而且简化了工艺流程，提高了产品质量；•产品纯化技术简单易行，且不含卤素等有害杂质。•反应过程没有水生成，省去后续的DMC－甲醇－水共沸体系的分离，是最经济的生产方法。•收率低对部分工艺路线的投资成本进行比较，在计算过程中甲醇以三年均价1500元/吨计算：Application应用代替光气做羰基化试剂代替DMS作甲基化试剂新产品开发非反应性用途代替光气做羰基化试剂1.合成聚碳酸酯等工程材料——由DMC来制造通用品级和光盘品级的聚碳酸酯。2.生产烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)——可替代玻璃用于眼镜镜片(即树脂眼镜片)和光电子等领域DMC用于异氰酸酯的合成3.异氰酸酯包括TDI、MDI、HDI等——生产聚氨酯泡沫塑料、涂料、弹性体、黏合剂、杀虫剂、除草剂等。4.合成西维因(carbaryl)杀虫剂代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化剂主要用途包括合成有机中间体、医药产品、农药产品等；1.制备苯甲醚苯甲醚(茴香醚)是重要的农药、医药中间体；此外还用作油脂工业抗氧化剂、塑料加工稳定剂、食用香料等。2.代替氯甲烷制造