LOGO超临界水氧化技术简介环境工程陈燕LOGO目录超临界流体的定义和性质1超临界水的定义和性质2SCWO的反应机理和影响因素3SCWO技术的基本工艺流程4SCWO技术的应用5SCWO技术的工业应用瓶颈6SCWO未来的研究方向7LOGO超临界流体的定义纯净物质根据温度和压力的不同,呈现出液体、气体、固体等状态变化,提高温度和压力,观察状态的变化,会发现达到特定的温度、压力,会出现液体与气体界面消失的现象,该点被称为临界点,物质的临界点,所对应的温度、压力和密度则分别称为该纯物质的临界温度(TC)、临界压力(PC)和临界密度(ρC)。高于临界温度和临界压力的状态则称为超临界状态。温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体(supercriticalfluid,简称SCF)。LOGO超临界流体的性质超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。密度比一般气体要大两个数量级,与液体相近。粘度比液体小,但扩散速度比液体快(约快两个数量级),有较好的流动性和传递性能。介电常数随压力而急剧变化(介电常数增大有利于溶解一些极性大的物质)根据压力和温度的不同,这种物性会发生变化。LOGOSCF与其他流体的传递性质比较物性气体(常温、常压)SCF液体(常温、常压)Tc,Pc~Tc,4Pc密度,g/cm30.0006~0.0020.2~0.50.4~0.90.6~1.6粘度,mPa.s0.01~0.030.01~0.030.03~0.090.2~3.0自扩散系数,cm2/s0.1~0.40.1×10-30.1×10-3(0.2~2)×10-5物质分子式温度/℃压力/MPa密度/(g/cm3)甲醇CH3OH239.48.090.272乙醇C2H5OH243.03.650.276二氧化碳CO231.07.370.468甲苯C6H5CH3318.64.110.292水H2O374.322.050.322一些典型SCF的临界点LOGO超临界流体的应用原理物质在超临界流体中的溶解度,受压力和温度的影响很大,可以利用升温,降压手段(或者两者兼用)将超临界流体中所溶解的物质分离析出,达到分离提纯的目的(它兼有精馏和萃取两种作用)。在高压条件下,使超临界流体与物料接触,物料中的高效成分(即溶质)溶于超临界流体中(即萃取)。分离后降低溶有溶质的超临界流体的压力,使溶质析出。如果有效成分(溶质)不止一种,则采取逐级降压,可使多种溶质分步析出。在分离过程中没有相变,能耗低。LOGO超临界水的性质临近临界点时,水的密度随温度和压力变化而迅速在液态水(密度1g/cm3)和低压水蒸气(密度0.001g/cm3)密度之间变化,典型的SCWO即是在水密度近似0.1g/cm3时进行的,超临界水与普通状态下作为溶剂的水有非常明显的差别。水的定态介电常数从常温的80变到临界点的5~10,在450℃或更高时降到2左右,离子解离常数从室温的10-14到近临界区的10-18,而在超临界区变成10-23。重水的Raman光谱结果表明在超临界状态下水中只剩下少部分氢键。这意味着水的行为与非极性压缩气体相近,而其溶剂性质与低极性有机物近似,因而碳氢化合物在水中通常有很高的溶解度。与有机物的高溶解度相比,无机盐在超临界水中的溶解度非常低。溶质普通水超临界水无机物大部分易溶微溶或不溶有机物大部分微溶或不溶易溶气体大部分微溶或不溶易溶超临界水与普通水溶解能力对比LOGO超临界水的性质超临界水的这些溶剂性能和物理性质使其成为氧化有机物的理想介质,当有机物和氧溶解于高于临界点的水中时,它们在高温下的单一相状况下密切接触,在没有内部相转移限制和有效的高温下,动力学上的快反应使氧化反应迅速完成,碳氢化合物氧化产物为CO2和H2O,杂核原子转化为无机化合物,通常是酸、盐或高氧化状态的氧化物,而这些物质可与其他存在于进料中的不希望得到的无机物一道沉积下来、磷转化为磷酸盐,硫转化为硫酸盐,含氮的化合物被N2O氧化为N2,由于相对较低的反应温度,不会有NOx或SO2形成。LOGO超临界水氧化法和其他处理方法的对比参数与指标超临界水氧化湿式氧化焚烧法温度/℃400-650150-3501200-2000压力/MPa25-302-20常压催化剂可不添加需要不需要停留时间/min≤115-20≥10去除率/%≥9975-90≥99自热是是不是适用性普适受限制普适排出物无毒、无色有毒、有色二噁英、NOX等后续处理不需要需要需要运行费用/元/m3废水≤40≤401600-2000投资/万元/m3废水≥100≤80≥200超临界水氧化法和焚烧法都有去除效率极高的特点,去除率可达99%以上,但目前使用的焚烧法存在着如下缺点:1)运行费用高,处理1吨废水废液大约花费1600~2200元;2)设备投资大;3)焚烧法处理后的烟气含有NOX、HCL等酸性气体,很容易排放有毒物质,造成更为严重的二次污染,因此需要后续处理设备;废水中有机物浓度小于30%时,需要添加处理量为水量三分之一的柴油维持燃烧。超临界氧化法处理后产生的热能除可以维持自燃外,还可回收利用。湿式氧化法存在的问题处理效率不高,废水处理后不能达到国家规定的排放标准,还需后续处理设备。LOGO不同处理方法的费用对比从设备投资和运行费用两方面综合考虑,不同处理方法的费用对比如表所示,SCWO法虽然在处理高热值液体时比焚烧法费用稍多一点,但在一般情况下比焚烧法和WAO要节省得多。相对于焚烧法和WAO,在废水处理规模相同的条件下,SCWO法同样更具有经济性。处理方法设备投资/万美元运行费用/万美元SCWO法(以空气为氧化剂)2.010.18-0.46焚烧法1.920.065-0.26(处理高热值液体)0.26-1.17(处理一般液体)1.94-3.9(处理有毒液体)WAO法(以氧为氧化剂)2.35LOGO超临界水氧化技术的研究背景超临界水氧化(supercriticalwateroxidation,简称SCWO)技术是一种新型、高效的废物处理技术,最早由美国学者Modell于20世纪80年代提出。美国国家关键技术所指出,最有前途的废物处理技术是SCWO法。美国能源部会同国防部和财政部于1995年召开了第一次SCWO研讨会,讨论用SCCWO法处理政府控制污染物(governmentwastes)。美国能源部科学家PaulW.Hart指出:“鉴于SCWO法具有诸多优点,用它来代替焚烧法是极有生命力的”。我国在SCWO法方面的研究工作才刚刚开始。LOGOSCWO反应机理利用超临界水作为介质和反应物来氧化分解有机物。所用的氧化剂有H2O2、KMnO4、KMnO4+O2、O2、空气及电极电解水来提供氧气。在SCWO过程中,由于超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂,且一般反应所提供的氧量都是充足的,因而反应在富氧的均相中进行,传质、传热不会因为相界面的存在而受到限制。反应温度高(建议采用的温度为400~650℃)可加快反应速率,甚至可以在几秒钟之内对有机物达到极高的破坏率,SCWO的反应完全彻底。SCWO反应属于自由基反应,Ding、Akiya等认为,在SCWO过程中,反应机理与高温燃烧时的机理类似,主要是自由基氧化机理,以下是Ding等提出的自由基氧化机理过程。O2作氧化剂时,O2进攻有机物(RH)中的C-H键,RH+O2·R·+HO2·RH+HO2·R·+H2O2LOGOSCWO反应机理H2O2进一步分解为羟基自由基,H2O2+M2HO·+MM为均质或非均质介质。HO·具有很高的活性,几乎能与所有的含氢化合物反应。RH+HO·R·+H2O以上各步反应过程所产生的R·能和O2作用生成ROO·,并进一步获取氢原子生成过氧化物。R·+O2·ROO·ROO·+RHROOH+R·Killilea等研究了SCWO中N的归宿,发现NH3-N、NO2--N、NO3--N和有机氮等各种形态的N在超临界水中可转化为N2、N2O而不生成NOX,其中N2O可通过催化剂或提高反应温度使之转化为N2,反应途径为:4NH3+3O22N2+6H2O4NO3-2N2+2H2O+5O24NO2-2N2+2H2O+3O2LOGOSCWO反应机理在SCWO反应中,有机物的C、H元素被完全氧化成CO2和H2O;有机氮和无机氮转化为N2,Cl,P,S及金属元素转化成HCl,H2SO4,H3PO4及盐析出,这些盐类在降压和冷却的条件下,可以有选择地从系统中分离出来。同时,SCWO在某种程度上与简单燃烧过程相似,在氧化过程中释放出大量的热,有机物质量分数超过2%时能实现自热,反应一旦开始,反应自身可以维持,无需外界提供热量。LOGO反应速率快,停留时间短(一般不超过1min),反应器结构简单,设备体积小。不仅可以处理有机废液,还可以分解很多有机化合物,如甲烷、对氨基苯酚、十二烷基磺酸钠等。可根据需要通过控制反应条件生成所需的化合物。形成氧气、碳氢化合物、水体系的均一相,没有传质阻力,大多不需使用催化剂,氧化效率很高,大部分有机物的去除率可达99%以上。反应时在封闭环境下进行,有机组分(包括有毒、有害、难降解有机物)在适当地温度、压力和一定的停留时间条件下能被完全氧化为CO2,H2O,N2,SO42-,PO43-等无机组分。SCWO技术的主要优势(1)均相反应(2)处理范围广(3)处理效率高(4)无二次污染(5)节约能源反应为放热反应,有机物质量分数大于3%可实现自热反应,不需要外界供热,多余的热能可以回收。(6)易于盐的分离无机组分与盐类在超临界水中的溶解度很低,几乎可以全部沉淀析出,使反应过程中盐的分离变得容易。LOGOSCWO技术的基本工艺流程废水加压氧化剂加压预热反应冷却减压气液分离废水氧化剂液体气体废水和氧化剂(空气、氧气、双氧水等)分别加压后进入预热器,预热后进入SCWO反应器,氧化反应后的出水经冷却、减压处理后,经过气液分离器将反应产生的气体和净化水排出。LOGOSCWO技术的基本工艺流程SCWO反应系统,基本上分为7个步骤:进料制备及加压;预热器预热;氧化反应;盐的生成和分离;冷却和能量循环;减压和相分离;流出水的清洁处理。目前,超临界水氧化反应系统有两种基本形式:一是地面体系;二是地下体系。地面体系借助高压泵或压缩机来提供反应所需的高压,而地下系统则利用深井中水的静压力进行加压来达到反应时的压力。LOGOSCWO技术的影响因素(1)压力的影响大量试验表明,有机物的去除率随压力的升高而增大,以超临界水氧化法处理萘酚废水为例(2)温度的影响温度升高可以加快反应速率,同时降低反应物的密度。在远离临界点的区域,升温对反应速率的影响大于对反应密度的影响,升高温度可以加快有机物的氧化;但在临界点附近,升温不利于有机物氧化反应的进行。(3)停留时间的影响在其它条件不变的情况下,停留时间的增加可以使有机物的转化率增大,当时间足够长时,随着反应的进行,反应物浓度降低,使反应速率下降。LOGOSCWO技术的影响因素4氧化剂的浓度对速度的影响氧化剂的主要作用是提供自由基和增加传质作用实验研究结果统计:结论:建议超临界氧化时用H2O2作氧化剂,H2O2作氧化剂时产生的是HO·自由基而不是HO2·自由基。与HO2·自由基相比,HO·自由基更活泼,在O2作氧化剂的SCWO反应中多产生HO2·自由基。研究员反应物浓度氧化剂O2/CH3OH摩尔比压力温度反应时间COD去除率COCansellCH3OH0.78mol/LH2O21.9525MPa510℃以上6s99.95%无生成TesterCH3OH0.78mol/LO21.7425MPa510℃以上6s96%有CO生成且占所收集气体体积的40%Hatakeda3-氯联苯和卡尼氯KC-3009g/LH2O230MPa400℃6s99.999%LOGO5催化剂对反应的影响国外研究表明,苯酚溶液在390℃、500%的过氧量、反应停留时间小于10s,用V2O5/Al2O3和MnO2/CeO2为催化剂,增加了苯酚去除率,苯酚几乎全部转化为CO2。
本文标题:超临界水氧化技术
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