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中国地质大学新能源材料指导教师：冯武威学生：柳成荫院系：材料科学与工程学院时间：2013年10月9日Li1.5V3O8纳米片作为阴极材料制备高性能锂离子电池的合成与性能摘要Li1.5V3O8纳米片采用溶胶凝胶制备，通过SEM和TEM观察可以看出制得的样品具有纳米片层结构，宽度为600nm长度为800nm。在130mAg-1和175mAg-1电流密度下充放电Li1.5V3O8纳米片具有高的初始放电比容量分别为260,204mAhg-1。在经过100次循环后其放点能力仍可保持在170mAhg-1和100mAhg-1。高的放电比容量和良好的循环能力归因于Li1.5V3O8纳米片层结构，其为锂离子提供更多的空间，使扩散距离缩短，在活性材料和电解液之间保持接触性良好，以上性质可以证明Li1.5V3O8纳米片层可以作为锂离子电池的负极材料。在便携式电器和混合动力电动汽车的使用中，充电锂离子电池被认为是最先进的电化学能量存储和转换系统。其中阴极材料对锂离子电池的性能具有决定性的作用。在过去的30年，因为其高比容量，低成本和较好的安全性，Li1+xV3O8作为阴极材料已经被广泛的进行研究。Li1+xV3O8的层状结构由两个基本结构组成VO6正八面体和VO5扭曲的双锥三角体，对于锂离子有两个不同的位置：八面体和四面体，而锂离子通常占据的是八面体的位置，当更多的锂离子插入到基质中时，剩下的锂离子可能进入四面体结构，在八面体位置的锂离子通过与V3O8层之间强的离子键结合，使Li1+xV3O8在插入/拔出过程中具有稳定的晶体结构。尽管其结构优异，但制备方法和加工条件极大的影响了Li1+xV3O8的晶体结构和电化学性能。到目前为止，有许多方法用来制备Li1+xV3O8以提高其容量和稳定性，例如传统的固相合成，喷雾干燥法，水热反应，微波固相合成，溶胶凝胶方法等。此外，Li1+xV3O8的结构、形态和尺寸对其电化学性能也有影响。最近对于Li1+xV3O8材料的研究主要为纳米结构材料，其具有多种形态，例如纳米棒、纳米管、纳米片、纳米颗粒。这些纳米材料对于锂离子电池性能的提高具有一定的作用，例如因为其具有高的比表面积，扩散距离短和电荷传输，使其具有较高的插入/萃取率和比容量。然而对于Li1+xV3O8纳米结构的形状控制仍然具有较大的挑战，这个挑战提供了一个很好的机会用来提高他们的电化学性能。在本篇文章中，首先描述的是从低温，高成本效益，环境友好型方面来合成新型的Li1.5V3O8纳米片层结构。纳米片层结构电极材料显示了好的比容和循环能力，研究了Li1.5V3O8纳米片层的结构、形态和电化学性能，以及电化学性能和微结构之间的关系。实验样品制备Li1.5V3O8纳米片层使用化学纯CH3COOLi·2H2O，NH4VO3和柠檬酸作为原料，通过溶胶凝胶制备。首先，用75ml的蒸馏水通过磁力搅拌溶解NH4VO3，然后加入CH3COOLi·2H2O（Li和V的摩尔比为1:2.4），混合后搅拌几分钟，之后按照化学计量比计入柠檬酸。混合液的颜色从浅橙色慢慢变成了澄清的蓝色。之后在80℃下进行加热直到深蓝色的溶胶形成，随后，在真空干燥箱中用110℃将凝胶进行干燥，至少需要12h。得到的前驱体在空气下用450℃烧结24h，得到Li1.5V3O8。2.2样品表征XRD表征用X射线进行，使用的是PANalyticalx衍射仪。采用Hitachi的扫描电子显微镜(FE-SEMS-4800)进行形态的表征。通过透射电子显微镜法（TEM）对样品进行表征，使用CR2025进行电化学性能的表征。按照重量混合75%制备的样品，20%炭黑，5%PVDF，在真空中用120℃保温10h。活性材料通常1-2mgcm-2。电池的组装在充氩手套箱中进行，电解液为1M的LiPF6/EC+DMC，以金属锂作为阳极和Celgard2325薄片的隔膜。采用LANDCT-2000A测试形同对充放电循环系统性能测试。循环伏安法和电化学阻抗在两个电极纽扣电池的电化学方面进行了调查。3结果与讨论3.1结构图1为Li1.5V3O8的XRD图，衍射峰与单斜晶体Li1.5V3O8（空间群为P21/m，JCPDS86-2421）相吻合，除了Li1.2V9O22和Li1.5V12O29杂峰。样品为混合相氧化钒材料，其中主要相为Li1.5V3O8。由VO6八面体和VO5扭曲的双锥三角体组成，共用八面体角顶，Li+可以插入这些层间。处于（-111）面的衍射峰显示层结构VOn多面体在（-111）面上有最大的尺寸。与已知的层状Li1.5V3O8（JCPDS86-2421）不同。这种不同归因于Li1.5V3O8层状纳米结构的良好方向。3.2形态图2为SEM图像，对Li1.5V3O8采用不同的放大率（a）（b）（c）和TEM图像（d）。在2a中，清晰的显示了制备的Li1.5V3O8独特纳米片状结构，在2b中，显示了Li1.5V3O8较长的层状结构形态，每一层都具有光滑整洁的平面，具有较高放大倍数的SEM图像（如图2c）给了一个清晰的层状图。平均厚度为25nm。每一片由数个薄层组成，层间距短。纳米层状结构通过TEM图像得到证实（如图2d），其宽度为600nm，长度为800nm，可以看到很薄的层，至少可以鉴别出四层。最黑色的区（4）包括4层，黑色区（3）包括3层，灰色区（2）为2层，亮区（1）为1层。在SEM研究中这个结果得到了好的证实，显示了层与层之间堆积结构。这个结构在Li1.5V3O8中是独一无二的，与Li1.2V3O8不同。这个结构的改变表明柠檬酸对于纳米层状结构形成具有重要的作用。在层状结构之间的空间主要因为柠檬酸的分解和残余碳在空气中的氧化所造成的损失形成的。纳米层状结构基质的研究将随后介绍。3.3电化学性能图3a和b显示的是初始充放电曲线和Li1.5V3O8纳米层电极在不同电流密度分别为130mAg-1and175mAg-1，室温下在1.5和4.0V之间循环。在图3a中，可以看出，所有的放电曲线显示了好的电压稳定性，在放电过程中，电压显著降低，证明相开始转化，进一步的测试也证明了这一现象。Li1.5V3O8电极的原始的放电比容量为260mAhg-1，电流密度为130mAg-1(0.3C)。然而在电流密度为175mAg-1(0.5C)时，其放电容量为204mAhg-1。W.Z.Wu报道单晶LiV3O8纳米带在电流密度为100mAg-1时的初始放电比容量为234mAhg-1。初始放电比容量分别为189，140mAhg-1at0.1C，0.5C。通过Sakunthala棒结构分析具有好的循环能力和稳定比放电容量分别为230，180mAhg-1在电流密度为30mAg-1和120mAg-1时。H.Wang也报道了通过水热方法制备纳米层状结构电极，具有好的放电容量。比较这些结果，可以得出电极的形态对电化学性能具有很大的影响。Li1.5V3O8纳米层状电极具有较高的初始放电比容量，归因于纳米层状结构和Li1.5V3O8纳米材料中额外的锂含量。因为其独特的纳米结构，Li1.5V3O8可以很容易的填充在电解液中，确保相对较高的表面积与电解液接触，同时为锂离子提供更多的位置，另一方面，层状结构间距离缩短为Li+离子的扩散提供了良好的环境，节省了扩散时间。在电化学反应中许多锂离子可以从电极材料中快速的插入和提取。因此，Li1.5V3O8纳米片层在电极方面具有较高的放电比容量。在图3b中，可以看出在电流密度为130mAg-1时进行100次循环后，放电比容量达到170mAhg-1时仍保持初始容量的65.3%。当电流密度达到175mAg-1时，放电容量为100mAhg-1保持初始容量的49%。可以看出Li1.5V3O8具有较好的循环性能。这就意味着充放电之间具有较高的效率转化，第30次循环时在放电容量处有一个小的下降，这解释为一些锂离子不能从Li1.5V3O8中完全的插入和提出。在30次循环中电流密度分别为130mAg-1和175mAg-1时Li1.5V3O8的容量损失为19.5%和19.8%，但是损失是微量的。在继续的循环中容量保持稳定，在70次循环中达到较高的容量值为194.4mAhg-1和146.4mAhg-1。在70次之后，电化学性能的影响不是很明显。Li1.5V3O8纳米层状电极在不同循环下的放电曲线(1st,25th,50th,75th,100th)如图3c，显示随着循环次数的增加电压在2.37和2.48V之间逐渐降低。值得注意的是在容量损失在2.53到2.65V之间要比其他电压区大。可以推测出Li1.5V3O8在电压为2.56V时锂的插入和拔出可逆能力较弱，这可以作为容量衰退的主要原因。图4显示的是Li1.5V3O8电极在不同电流密度40,85,130,175,310,625mAg-1下的连贯循环能力，在10次循环时，电流密度为40mAg-1，初始充放电比容量为283.6mAhg-1and280.6mAhg-1，但是容量明显损失。10次循环之后，容量随着循环次数的增加而增加，这种现象的原因是锂离子不能参加初始循环，不是随着循环次数的增加，因为其电化学性能使更多的活性材料可以加入，另一个原因可能是轻微的颗粒的破碎。除了起始的10次循环，在低电流密度区没有明显的容量衰退，但是随着电流密度的增加，容量降低，可能因为在低电流密度区有了更多的Li+位置，合成具有良好可逆性质的Li离子的插入和拔出。在高电流密度下，因为快速的插入和拔出这些位置不能被利用。60次循环之后，电流密度在达到625mAg-1时，其初始放电比容量为120mAhg-1，100次循环之后，电极的放电比容量仍的达到88.4mAhg-1。在APan的报道中具有高转化率和循环性能。他们的放电比容量120mAhg-1，电流密度为140mAg-1，我们的Li1.5V3O8电极在高电流密度175mAg-1下，其放电比容量为194mAhg-1，当在高电流密度625mAg-1下，其放电比容量为120mAhg-1。可以看出Li1.5V3O8电极具有优良的转化率和好的比热保留性（如图4）。归因于这种新材料，这种纳米片状姐结构减少了锂离子扩散的距离，在活性材料间具有良好的传导性。图5显示的Li1.5V3O8纳米片层CV曲线，表明了锂离子具有较高的可逆插入/拔出能力。在2.45，2.87和3.70V的三个峰通过阳极扫描可以观测到，在2.44,，2.56，2.68和3.63V处出现的峰，表明多种锂插入/拔出过程。CV曲线与插入/拔出相符合（图3a），彼此之间相互叠加，除了在2.87V和2.56V有细小的差别。存在许多氧化还原峰是因为不同的锂离子所占据的位置能量不同。在实验中容易观察到的峰归因于纳米片层结构，在图2c中，纳米片层之间的距离较短，有利于电极渗入和降低能量势垒，因此相的改变较快。在钒酸盐化合物中这种复杂的锂离子插入和拔出过程是常见的，例如V2O5，Na2V6O16·xH2O，NH4V3O8等。图6显示的是在1,5,10次循环中样品的电化学阻抗光谱。这种阻抗图适用于插如中的等效电路模型。Nyquist图中频范围显示了一个高的半圆形，描述了用于电极的电荷转移电阻（RCT）。截距值代表由电解质提供的总的电阻（RS）。倾斜的线表示Warburg电抗（Zw）在较低的频率，显示的是锂离子在固相基质中的扩散。如图6，随着循环次数的增加，电阻先增加然后降低，与容量变化一致。电阻与许多过程有关，主要取决于电极材料。结论Li1.5V3O8纳米片层通过溶胶凝胶制备，这种材料显示了其高充电比容量和好的循环性质，在100次循环后，他的充电能力仍保持在170mAhg-1和100mAhg-1。这种纳米片层结构缩短了锂离子的扩散距离，降低放电转化电阻，增加比表面积。因此Li1.5V3O8纳米片层是锂离子电池的理想材料。