新能源材料-超级电容器

功能材料研究所1第八章超级电容器8.1超级电容器概述8.2碳材料系列8.3金属氧化物材料8.4导电聚合物材料8.5复合材料8.6其他材料功能材料研究所28.1超级电容器概述超级电容器(Supercapacitors)是从上世纪七、八十年代发展起来的通过极化电解质来储能的一种电化学元件。它不同于传统的化学电源，是一种介于传统电容器与电池之间、具有特殊性能的电源，主要依靠双电层和氧化还原假电容电荷储存电能。但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正因为此超级电容器可以反复充放电数十万次。超级电容器模块超级电容器功能材料研究所3超级电容器基本原理：利用活性碳多孔电极和电解质组成的双电层结构获得超大的容量。化学电容储能机制：双电层电容--电极表面与电解液间双电层储能。准电容--电极表面快速的氧化-还原反应储能。8.1超级电容器概述功能材料研究所4相应的两类电极——组成三种电容器a）双电层电容器正、负极—多孔碳b）准电容器正、负极—金属化合物、石墨、导电聚合物。寿命短、电压低c）混合电容器电化学电容+电池（电压、能量密度高）8.1超级电容器概述功能材料研究所双电层电容原理•双电层电容原理是指由于正负离子在固体电极与电解液之间的表面上分别吸附,造成两固体电极之间的电势差,从而实现能量的存储。这种储能原理允许大电流快速充放电,其容量大小随所选电极材料的有效比表面积的增大而增大。•充电时,在固体电极上电荷引力的作用下,电解液中阴阳离子分别聚集两个固体电极的表面；放电时,阴阳离子离开固体电极的表面,返回电解液本体。双电层的厚度取决于电解液的浓度和离子大小。8.1超级电容器概述功能材料研究所6双电层原理示意图8.1超级电容器概述功能材料研究所双电层电容器充电状态电位分布曲线Profileofthepotentialacrosselectrochemicaldoublelayercapacitorinthechargedcondition功能材料研究所8在结构上，超级电容器和电池或电解电容器的主要区别是电极材料,它能存储与其容量成正比的电荷，并在要求放电时释放电荷。超级电容与电解电容的最大区别是其电子双层架构，它能实现更高的容量。一种相似的双电层结构，超级电容器在结构上与电解电容器非常相似，它们的主要区别在于电极材料比较功能材料研究所超级电容器的优点8.1超级电容器概述1、电容量超大、能量密度高，这是与传统电容器相对而言，目前以商品化的超级电容器电容量达到10000F或更高，比普通电容器大10～100倍。2、功率密度大，能够在数秒内快速释放所贮存的能量，同时又能在几分钟内快速充电，比功率可达到1000～2000W/kg甚至更高，比电池高10～20倍。3、充放电效率较高，可以达到90%～95%。4、循环寿命超长，可以达到10万次以上。5、工作温度范围广，为-40℃～60℃，且不会在性能方面有太大差异。6、可靠性高、维护费用低，正常工作寿命长达90000h以上。7、绿色环保，不含镉、铅、汞等有害物质。功能材料研究所10近年来超级电容器的研究呈现出空前热潮。电极材料是决定超级电容性能器的两大关键因素（电极材料与电解液）之一，所以超级电容器电极材料的研究成为超级电容器研究的的热点。近年出现的电容器电极材料分为碳材料系列，金属氧化物材料，导电聚合物等。目前研究最广泛的是各种活性碳材料。8.1超级电容器概述功能材料研究所11在超级电容器电极材料中，应用最为广泛的是各种碳材料。根据双电层原理，电极表面的双电层电容约为20µF/cm²。理论上，若采用比表面积2500m²/g的活性碳做电极材料，可获得的比容量高达500F/g。这种较高的理论值使得人们对高比表面积的碳材料产生了极大的兴趣。目前碳电极材料的研究核心是优化孔结构来提高比容量和能量密度。8.2碳材料系列功能材料研究所12多孔电容炭材料性能要求1、高比表面1000m2/g理论比电容250F/g2、高中孔孔容12~40Å400l/g，大于40Å的孔容50l/g，3、高电导率4、高的堆积比重5、高纯度灰份0.1%6、高性价比7、良好的电解液浸润性各指标间相互矛盾二、技术及电极材料的进展功能材料研究所13已研制的电容炭材料活性炭（粉、纤维、布）——应用最多的电极材料纳米碳管碳气凝胶活化玻态炭纳米孔玻态炭功能材料研究所•优势：（1）成本较低；（2）比表面积高；（3）实用性强；（4）生产制备工艺成熟；（5）高比容量，最高达到500F/g，一般200F/g。•性能影响因素：（1）炭化、活化条件，高温处理；（2）孔分布情况；（3）表面官能团（4）杂质。•研究趋势：材料复合、降低成本1、多孔电容炭材料8.2碳材料系列1）活性碳粉末功能材料研究所15制备活性碳的原料来源丰富，石油、煤、木材、坚果壳、树脂都可以用来制备活性碳粉。原料不同，生产工艺也略有差别。活化方法可分为物理活化（采用CO2，水蒸气为活化剂)和化学活化（ZnCl2，H3PO4，KOH等为活化剂）。原料和制备工艺决定了活性碳的物理和化学性能。8.2碳材料系列功能材料研究所16由于活性碳纤维的密度(0.1g/cm3)低于活性碳粉的密度，应用于超级电容器有质量比电容高的优势；并且以活性碳纤维为超级电容器的电极材料，可以不用黏结剂。与活性碳相比，活性碳纤维质量比电容处于优势地位，但体积比电容要差很多。由于超级电容器用途不同，对其性能要求也不同，因此很有必要对其体积比电容性能进行改进。8.2碳材料系列活性碳纤维(ActivatedCarbonFibe)是经过活化的含碳纤维。将某种含碳纤维（如酚醛基纤维、聚丙烯腈(PAN)基纤维、黏胶基纤维、沥青基纤维等）经过高温活化（不同的活化方法活化温度不一样），使其表面产生纳米级的孔径，增加比表面积，从而改变其物化特性。2）活性碳纤维功能材料研究所17活性碳纤维的纤维直径为5~20μm，比表面积平均在1000~1500m²/g左右，平均孔径在1.0~4.0nm，微孔均匀分布于纤维表面。碳纤维是继广泛使用的粉末活性碳、颗粒活性碳之后的第三代新型吸附材料，它是由纤维为原料制成，具有比表面积大、孔径适中、分布均匀、吸附速度快、杂质少等优点，被广泛运用于水净化、空气净化、航空、军事、核工业、食品等行业。8.2碳材料系列活性碳纤维与颗粒活性碳功能材料研究所18气凝胶，英文aerogel，又称为干凝胶。当凝胶脱去大部分溶剂，使凝胶中液体含量比固体含量少得多，或凝胶的空间网状结构中充满的介质是气体，外表呈固体状，这即为干凝胶，也称为气凝胶。如明胶、阿拉伯胶、硅胶、毛发、指甲等。气凝胶也具凝胶的性质，即具膨胀作用、触变作用、离浆作用。气凝胶是世界上密度最小的固体，密度为3kg/m³。气凝胶的种类很多，有硅系、碳系、硫系、金属氧化物系、金属系等。一般常见的气凝胶为硅气凝胶(如图)，最早由美国科学工作者Kistler在1931年制得。aerogel是个组合词，此处aero是形容词，表飞行的，gel显然是凝胶。字面意思是可以飞行的凝胶。任何物质的gel只要可以经干燥后除去内部溶剂后，又可基本保持其形状不变，且产物高孔隙率、低密度，则皆可以称之为气凝胶。8.2碳材料系列3）碳气凝胶功能材料研究所19碳气凝胶(carbonaerogel)是一种新型、轻质纳米多孔无定形碳素材料，其它是一种新型的气凝胶，孔隙率高达80～98%，典特点是比表面积高，密度变化范围广，结构可调，在电学、光学、热学等方面有特殊性能，由广阔的应用前景。碳气凝胶由于具有高比表面积、低密度、高电导率、不需要粘结剂等优点，是电化学电容器的理想电极材料。8.2碳材料系列(a)碳气凝胶(b)花朵上的碳气凝胶功能材料研究所20碳气凝胶的制备：1）形成有机凝胶：有机凝胶的形成可得到具有三维空间网络状的结构凝胶；2）超临界干燥：超临界干燥可以维持凝胶的织构而把孔隙内的溶剂脱除；3）碳化：碳化使得凝胶织构强化，增加了机械性能，并保持有机凝胶织构。只有热固性有机气凝胶才能制备碳气凝胶，否则碳化将破坏凝胶结构。碳气凝胶的原料一般采用间苯二酚和甲醛，二者在碱催化剂作用下发生缩聚反应，形成间苯二酚甲醛RF(resorcinolformaldehyde)凝胶。用超临界干燥法把孔隙内的溶剂脱除形成RF气凝胶，RF气凝胶在惰性气体下碳化得到保持其网络结构的碳气凝胶。8.2碳材料系列功能材料研究所21碳纳米管（CarbonNanotube）是1991年才被发现的一种新型碳结构，它是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。纳米管按照石墨烯片的层数分类可分为：单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。与多壁管相比，单壁管是由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。单壁管典型直径在0.6-2nm，多壁管最内层可达0.4nm，最粗可达数百纳米，但典型管径为2-100nm。8.2碳材料系列4）碳纳米管功能材料研究所228.2碳材料系列Wang,Huanwen,etal.ACSappliedmaterials&interfaces4.12(2012):6827-6834.MHummers()()ultiwalledCarbonNanotubesMWCNTsCurvedGrapheneNanosheetsCGN多壁碳纳米管法剥离弯曲石墨烯纳米片功能材料研究所23a)电弧法(交流电弧法、直流电弧法、电弧催化法)直流电弧法:在一定惰性气氛下，于两根光谱纯石墨棒之间放电，在阴极沉积碳纳米管。b)热解催化法c)等离子沉积法d)电解法等。以电弧放电法、化学气相沉积法和激光蒸发法最为有效。8.2碳材料系列5）碳纳米管制备功能材料研究所24金属氧化物超级电容器的储能与碳基材料的贮能方式不同，它是基于所谓的赝电容（Pseudocapacitance）的电容器，它是在氧化物电极表面及相体中发生氧化－还原反应而产生的吸附电容，这种电容被称为法拉第赝电容。电极材料常分为贵金属氧化物、贱金属氧化物和复合型金属氧化物三种。对金属化合物的性能要求：a)高比表面——多孔，高比能量b)低电阻率——高比功率c)化学稳定性——长寿命d)高纯度——减少自放电e)价格低——便于推广应用8.3金属氧化物材料功能材料研究所25法拉第准电容，其储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储，而且包括电解液中离子在电极活性物质中由于氧化还原反应而将电荷储存于电极中。电解液中的离子，一般为H或OH-在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极/溶液界面，而后通过界面的电化学反应而进入到电极表面活性氧化物的体相中；由于电极材料采用的是具有较大比表面积的氧化物，这样就会有相当多的这样的电化学反应发生，大量的电荷就被存储在电极中。放电时这些进入氧化物中的离子又会重新返回到电解液中，同时所存储的电荷通过外电路而释放出来，这就是法拉第准电容的充放电机理。法拉第赝电容功能材料研究所26原理以法拉第电容为主，也包含双电层电容：离子的吸附/脱吸附和插入/脱出种类贵金属氧化物（RhO2、IrO2）；贱金属氧化物（Co3O4、NiO/NiOH、MnO2、V2O5等）优点高的比电容（是碳材料的10~100倍）；稳定性好缺点结构致密，导电性能差；电势窗口太窄研究热点通过不同的制备方法（如PLD）得到纳米化的结构，如已制备了纳米棒、纳米片纳米环、分级多孔纳米花、中空纳米球等，主要为了增大表面积，同时有利于离子的传输；复合材料8.3金属氧化物材料功能材料研究所27金属氧化物在电极／溶液界面反应所产生的法拉第赝电容要远大于碳材料的双电层电容。目前工作主要在以下方面展开：1）使用各种方法制备大比表面积的贵金属氧化物RuO2做电极活性物质2）寻找廉价材料代替RuO2以降低材料成本3）寻找合适的电极材料组装混合超级电容器4）把RuO2与其他材料相混合，在减少RuO2用量的同时提高电极材料的比电容。8.3金属氧化物材料功能材