纳米SiO2聚合物复合材料 (1)

纳米SiO2/聚合物复合材料姓名：王巧娣班级:高材112学号：201154575203摘要：本文综述了聚合物/SiO2纳米复合材料的制备方法,纳米SiO2改性后聚氯乙烯（PVC）、环氧树脂（EP）、聚丙烯（PP）、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA）的力学性能、冲击强度等性能的变化。关键词：纳米SiO2、聚氯乙烯、环氧树脂、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯序言：纳米聚合物复合材料是指由各种纳米单元与高分子材料以各种方式在分子水平上复合形成的一种新型复合材料。一般来说，纳米聚合物复合材料中，聚合物为体系提供柔韧性，大幅度改善了加工性；纳米粒子为系统提供某些加工性(如凝胶稳定性或机械强度)以及其独特功能，如光、电、磁、催化性质、表面化学反应性及阻燃性等。这些，几乎都是普通聚合物基复合材料无法相比的。纳米—聚合物复合材料的出现亦拓展了复合材料的功能和应用，定将广泛渗透于电子、信息、石油、化工、生物、医药、环保等诸多领域[1]。纳米SiO2是极其重要的高科技超微细无机新材料之一，因其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”，广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂，消光剂，橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。1.聚合物/SiO2纳米复合材料的制备方法目前，制备聚合物/SiO2纳米复合材料的方法主要有3种：溶胶-凝胶法、原位聚合法和共混法。3种制备复合材料方法的关系如图1所示。图13种制备聚合物/SiO2纳米复合材料方法的关系图溶胶-凝胶法是以无机盐或金属醇盐的反应前体(如TEOS)，经水解和缩合反应逐渐凝胶化，再经过相应的后处理在基质(如环氧树脂、聚氨醋、聚苯乙烯、聚丁二烯等)中原位生成纳米SiO2的方法，溶胶-凝胶法制备复合材料的主要优点在于其反应条件要求不高，在常温常压下即可反应。原位聚合法是将表面处理过(烷基化或表面改性剂处理)的纳米Si02粒子在聚合反应体系中均匀分散，引发单体在其表面以及周围发生聚合反应，将聚合物基体直接接枝到纳米Si02表面。该方法的特点是既能保证纳米Si02均匀分散在聚合物基体中，又能获得很好的界面黏结，同时又避免了多次热加工过程中带来的降解问题，保证复合材料各种性能的稳定性。该方法通常使用超声分散方法将纳米粒子分散到聚合体系，以保证聚合反应之前纳米粒子的单分散性。共混法是制备聚合物/Si02纳米复合材料最简单最直接的方法，它是将改性或者未改性的纳米Si02与聚合物直接进行分散混合，该方法按照分散时聚合物的状态又分为熔体混合和溶液混合。共混法最主要的困难在于混合过程中纳米Si02在聚合物基体中的分散问题，熔融混合法通常使用双螺杆挤出机或者Haake密炼机等能够提供强剪切力的混合机械进行混合，而溶液混合通常使用超声分散技术将纳米粒子分散到聚合物溶液中。熔融混合法是首先将纳米Si02与聚合物机械混合，再将混合物加热到熔融温度以上，使用螺杆挤出机或其他混合设备挤出制得纳米复合材料，由于其具有高效率、可操作性强、环保等特点，已成为当前最主要的混合方法；溶液混合法是在聚合物溶液中加入纳米粒子，充分搅拌溶液或超声分散溶液使纳米粒子均匀分散在溶液内形成悬浮液，然后通过干燥或其他方法提取溶剂即可得到聚合物/Si02纳米复合材料。该方法由于效率低、成本高以及循环利用困难等缺点，仅在实验室使用。2.纳米SiO2改性PVC田满红等[2]采用超声波、振磨等方法对纳米SiO2粒子进行表面处理，通过熔融共混的方法制备了PVC/SiO2纳米复合材料；研究了纳米粒子对PVC的增强、增韧效果；并找出了最佳的工艺条件。研究结果表明:通过超声波、振磨等方法对纳米粒子进行表面处理，可以促进纳米粒子在基体中的均匀分散，大幅度提高复合材料的强度和韧性(图2)；纳米SiO2的添加量为3%时，复合材料的综合力学性能最好，其拉伸强度、冲击强度和杨氏模量均有较大的提高。陈兴明[3]等研究了纳米SiO2对PVC/CPE复合材料力学性能的影响，结果表明；纳米级SiO2对PVC/CPE复合体系有增韧、增强作用，且SiO2用量为6%～12%时体系综合性能最佳。王锐兰等[4]采用纳米SiO2粒子作为种子进行聚丙烯酸酯的原位乳液聚合，并用此种聚丙烯酸酯复合物和PVC树脂共混，结果表明；此种复合物比纯聚丙烯酸酯与PVC树脂共混的材料有更好的增强增韧效果，且当纳米SiO2含量为10%时，材料的力学性能最好。采用纳米级填充PVC，可以在材料的补强、增韧、阻隔等改性中获得良好的效果，也可用于调节聚合物流体的流变性能及其存放性能。图2纳米SiO2含量对PVC/SiO2纳米复合材料冲击强度的影响长期以来，PVC电性能的改进仅停留在PVC中加碳黑和抗静电剂上，该方法处理的PVC材料表面电阻在108Ω范围，对于有着抗静电特殊要求的领域是远远不够的。董秀洁等[5]采用纳米级SiO2添加剂与树脂搅拌混合、固化成型技术，研制出PVC基纳米SiO2复合材料，表面电阻达到106Ω范围，彻底解决了特殊场合所用材料，同时材料的拉伸强度也有显著的提高。张景昌等[6]将纳米SiO2加入PVC材料中，使其电学性能和力学性能都得到明显的改善，并且利用能带理论解释了纳米SiO2在PVC中导电的微观机制。3.纳米SiO2改性环氧树脂3.1纳米SiO2的表面化学改性纳米级别的SiO2微粒表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基，呈三维链状结构的分子状态，因而具有巨大的表面能而容易发生集聚，难以纳米级水平分散于环氧树脂基体中。一般需要通过表面改性的方式在纳米SiO2的表面引入带有特定功能基团的有机聚合物链，使纳米SiO2粒子与环氧树脂有较好的界面相容性。常用的表面改性方法包括表面覆盖法、表面接枝法、外膜层改性法等。3.1.1表面覆盖法表面覆盖法使用硅烷偶联剂或分散剂于纳米SiO2表面。硅烷偶联剂YRSiX3分子含有两种活性基团，X基团与纳米SiO2表面的羟基发生共价键合，阻止纳米粒子的团聚；Y基团一般为环氧基或氨基，可与树脂基体产生交联，改善纳米SiO2粒子与基体树脂的界面结合及其均匀分散性。分散剂的亲水基团与纳米SiO2表面羟基反应，亲油基团趋向树脂层，从而形成定向排列。倪忠斌[1]以不饱和硅烷偶联剂和丙烯酸缩水甘油醚为改性剂，改性SiO2/EP分散体系的粘度减小，分散性、流动性得到改善，得到的固化材料的力学性能显著提高。黄丽[7]利用分散剂和偶联剂联合改性纳米SiO2粒子，复合改性的纳米SiO2粒子还提高了环氧树脂的耐热性和韧性。3.1.2表面接枝改性法表面接枝改性法分为大分子接枝法和单体接枝法。大分子接枝是通过聚合物链上的功能基团与纳米SiO2表面的羟基间的化学反应向SiO2表面引入聚合物主链，而单体接枝则是经表面改性的纳米粒子与单体发生聚合反应而接枝聚合物链。非极性聚合物链的引入使纳米SiO2表面稳定性提高，颗粒间距离和排斥力增加，有效防止团聚。常见的接枝聚合物有PC、PA、PE、PMMA等，一般含有-CH=CH2，R-N=C=O，-COCl等活性官能团[8]。3.1.3外膜层改性法朱岩[9]以阳离子聚氨酯纳米粒子为微反应器制备出具有核壳结构的球形SiO2/聚氨酯纳米复合物。聚氨酯纳米粒子对SiO2的包埋有效阻止了SiO2的团聚，并限制了SiO2颗粒的生长。表面带正电的SiO2/聚氨酯纳米粒子具有较高的流动性、小尺寸效应，促进了环氧树脂在水中的均匀分散。刘兴重[10]用聚乙二醇包覆纳米SiO2粒子，使其表面形成一层柔性间隔层，有效阻止了纳米粒子的团聚，改善了在环氧树脂中的分散性。柔性间隔层起到松弛残余应力的作用，在固化过程中应力通过柔性网络结构传递和释放，有效减弱了应力集中效应。3.2纳米SiO2/EP增强增韧机理(1)纳米SiO2粒子表面存在很多活性基团，易与环氧基团的氧原子发生键合作用，改善了与树脂基体的界面结合。(2)部分纳米SiO2粒子分布于高分子链的空隙中，提高了树脂的流动性，纳米SiO2粒子的高流动性和小尺寸效应使树脂层在受力时产生大量银纹，可以吸收大量能量而减小内应力。(3)在外力的作用下，纳米SiO2粒子脱粘而产生大量微孔穴，诱发塑性体膨胀和分布纳米SiO2粒子间的环氧树脂连续相的局部剪切屈服，导致裂纹尖端钝化，有效减小应力集中和阻止脆性断裂。上述几种作用的总体效应使得环氧树脂实现增强增韧[11]。3.3纳米SiO2对环氧树脂性能的影响张文栓[12]发现经硅烷偶联剂改性的纳米SiO2粒子以纳米级分散于环氧树脂基体中，显著改善了环氧树脂的力学和热性能。加入5.25%(质量分数，下同)的纳米SiO2，拉伸强度提高26%;加入3.5%的纳米SiO2，无缺口冲击强度提高30%，玻璃化温度、热分解温度和DTG转变温度均显著提高。陈华堂[13]发现纳米SiO2的分散处理工艺对环氧树脂的性能有很大影响。经90℃升温处理能加强纳米SiO2与表面处理剂间的化学键合，改善纳米SiO2与基体EP间的相容性及分散的均匀性。朱乃姝[14]发现经表面活性剂改性的纳米SiO2可以显著提高环氧树脂的玻璃化转变温度，当添加量为4%时，环氧树脂体系的玻璃化转变温度达223.6℃。采用溶液混合法制得的3%SiO2/环氧纳米复合材料的冲击强度由8.52kJ/m2提高到19.04kJ/m2，拉伸强度由38.95MPa提高到50.78MPa，断裂延伸率由21.7%上升到25.6%。4.PP/纳米SiO2复合材料Rong等利用光交联接枝聚合物的方法对纳米SiO2进行预处理，与聚丙烯熔融共混[15]。力学性能测试表明，当处理过的纳米SiO2质量分数仅为0.8%时，对PP有明显的增韧效果，主要是由于纳米SiO2表面的接枝聚合物分子和基体分子之间发生了物理交联作用，进而改善复合材料的性能[16]。石璞等利用自制的复合偶联剂对纳米SiO2进行表面处理，再与聚丙烯熔融共混，制备聚丙烯/纳米SiO2复合材料[17]，当纳米SiO2的质量分数在2%时，复合材料的力学性能最优；与纯PP相比，冲击强度提高了90%。5.SiO2在PE中的应用5.1SiO2对PE微观结构与结晶行为的影响SiO2对PE结晶过程的作用与之前描述的PP结晶主长过程类似，都是由于纳米粒子在基体树脂中起到异相成核作用，一定程度上影响了聚合物结晶状况。江盛玲等[18]着重研究了SiO2填充量对低密度聚乙烯(PE-LD)等温结晶动力学的影响规律。结果发现，当SiO2含量较低时，填料对基体结晶行为的影响以吸附作用为主，当含量较高时则成核作用占优势。此外，偶联剂与分散剂复配处理使得PE-LD基体与纳米粒子间的相容性增强，更利于填料的异相成核作用和提高基体的结晶速率。王利娜等[19]将经表而改性的SiO2与硅烷接枝高密度聚乙烯熔融共混研究其结晶行为，结果表明，复合材料的结晶度较高密度聚乙烯降低了约17%，当SiO2含量为6%时，复合材料的分解温度提高了150C。5.2SiO2对PE力学性能的影响SiO2粒子添加到PE材料中，与基体分子链通过界而作用联结在一起形成三维网状结构，并在其间充当了交联点。当材料受到拉伸应力作用时，交联点可以起到均匀分布应力的作用，减少整体破坏。因此，添加少量的SiO2就可使基体材料获得优异的力学性能。但当SiO2填充量较高时，聚集体之间就会发生明显团聚，颗粒在基体中的分散性变差，导致复合材料的冲击强度反而下降。李海东[20]采用沉降法对SiO2进行表而处理，用熔融共混法制备了茂金属线形低密度聚乙烯(m-PE-LLD)/SiO2复合材料。结果表明，随着SiO2的加入，复合材料的缺口冲击强度与拉伸强度均呈峰形变化，断裂伸长率略有下降，如图3所示。黄火秀等[21]研究了SiO2对PE-LD力学性能和热稳定性的影响，发现SiO2的掺入有助于提高复合材料的拉伸强度和热稳定性，当Si