第2章—电化学腐蚀原理(二)

第2章电化学腐蚀原理2.1电化学腐蚀热力学判据2.2腐蚀电池及其工作历程2.3电极电位与电化学腐蚀倾向的判断2.4电位—pH图及其应用2.5实际中的腐蚀电池类型2.6腐蚀电池的电极过程2.7腐蚀速度与极化作用2.8析氢腐蚀2.9耗氧腐蚀2.10混合电位理论2.11金属的钝化2.5实际中的腐蚀电池类型分为三大类：宏观腐蚀电池；微观腐蚀电池；超微观腐蚀电池。2.5.1宏观腐蚀电池（1）异金属接触电池：不同的金属浸于不同的电解质溶液中，当电解液连通且两金属短路时，即构成宏观腐蚀电池；不同的金属在同一电解液中相接触，即构成电偶电池。（2）浓差电池同一种金属浸入不同浓度的电解液中，或者虽在同一电解液中但局部浓度不同，都可形成浓差腐蚀电池。浓差腐蚀电池可分为金属离子浓差电池和差异充气电池或氧浓差电池。3．温差腐蚀电池浸入电解质溶液中的金属各部分，由于温度不同，可形成温差电池。2.5.2微观腐蚀电池由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表面出现许多微小的电极，从而构成各种各样的微观电池，简称为微电池。（1）由于金属表面化学成分的不均匀性而产生的微电池；（2）由于金属组织不均匀性而产生的微电池（选择性腐蚀）；（3）由于金属物理状态的不均匀性而产生的微电池（应力等）；（4）由于金属表面膜不完整而产生的微电池夹杂晶界2.5.2超（亚）微观腐蚀电池（nm尺度）（1）在固溶体晶格中存在有不同种类的原子；（2）由于结晶组织中原子所处的位置不同，而引起金属表面上个别原子活度的不同；（3）由于原子在晶格中的热振荡而引起了周期性的起伏，从而引起了个别原子的活度不同。从热力学角度看，金属发生电化学腐蚀需要两个条件：（1）构成腐蚀电池，即阴、阳极区之间存在电位差；（2）存在着维持阴极过程进行的物质，即阴极去极化剂。2.6腐蚀电池的电极过程2.6.1阳极过程（1）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子：M晶格→M吸附（2）表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子：M吸附+mH2O→Mn+•mH2O+ne（3）水化金属离子Mn+•mH2O从双电层溶液侧向溶液深处迁移。2.6.2阴极过程（1）氢离子还原反应或析氢反应：2H++2e→H2↑（2）溶液中溶解氧的还原反应。在中性或碱性溶液中：O2+2H2O+4e=4OH-在酸性溶液中：O2+4H++4e=2H2O（3）溶液中高价离子的还原，例如：Fe3++e→Fe2+Fe3O4+H2O+2e→3FeO+2OH-Fe(OH)3+e→Fe(OH)2+OH-2.6.2阴极过程（4）溶液中贵金属离子的还原，例如：Cu2++2e→Cu（5）氧化性酸或某些阴离子的还原，如：NO3-+2H++2e→NO2-+H2OCr2O72-+14H++6e→2Cr3++7H2O（6）溶液中某些有机化合物的还原，如：RO+4H++4e→RH2+H2OR+2H++2e→RH2式中R表示有机化合物基团或分子。2.7腐蚀速度与极化作用2.7.1腐蚀速度与电池极化现象腐蚀速度（或速率）：表示单位时间内金属腐蚀程度的大小。演示性试验：面积各为10cm2的Zn片和Cu片浸在3％NaCl水溶液中，如图所示。Zn开路电位为-0.83V，Cu开路电位为+0.05V，外电路电阻R外＝150，内电路电阻R内＝100。当电路处于开路状态时，R外，故I0=0。接通外电路的瞬间，可观察到很大的起始电流（3.5mA），很快降低到0.15mA。起始欧姆定律：3eAeC105.310015083.005.0＝）（＝始REEI2.7腐蚀速度与极化作用3eAeC105.310015083.005.0＝）（＝始REEI当电极上有电流通过时，电极电位E偏离平衡电位Ee（对可逆电极）或稳定电位Es（对不可逆电极）的现象称为电极的极化现象，简称为极化。电极电位的偏离值称为极化值。用过电位或超电位（取正值）来表征电极极化的程度。可逆电极：阳极极化：=△E=E–Ee阴极极化：A=△E=Ee–E不可逆电极：A=∣△E∣=∣E–Es∣2.7.2极化分类根据极化发生的区域，可以把极化分为阳极极化和阴极极化。阴极极化使电极电位负移（或降低），阳极极化使电极电位正移（或升高）。根据产生的原因，极化可分为活化极化（或电化学极化），浓差极化和电阻极化。电流通过腐蚀电池时，阳极的电极电位向正方向移动（升高）的现象，称为阳极极化。电流流过腐蚀电池时，阴极的电极电位向负方向移动（降低）的现象，称为阴极极化。（1）电化学极化或活化极化在金属阳极溶解过程中，由于电子从阳极流向阴极的速度大于金属离子放电离开晶格进入溶液的速度，因此阳极的正电荷将随着时间发生积累，使电极电位向正方向移动，发生电化学阳极极化。由于电子进入阴极的速度大于阴极电化学反应放电的速度，因此电子在阴极发生积累，结果使阴极的电极电位降低，发生电化学阴极极化。（2）浓差极化当阳极溶解得到的金属离子的扩散速度小于金属的溶解速度，阳极附近金属离子的浓度会升高，导致电极电位亦升高，产生浓差阳极极化。如果阴极反应的反应物或产物的扩散速度小于阴极放电速度，则反应物和产物分别在阴极附近的液层中浓度降低和升高，阻碍阴极反应的进一步进行，造成阴极电极电位向负方向移动，产生浓差阴极极化。（3）电阻极化当腐蚀过程中金属表面生成或原有一层氧化物膜时，电流在膜中产生很大的电压降，从而使电位显著升高，由此引起的极化称为电阻极化。对于腐蚀电池的阳极，极化程度越大，金属的阳极溶解越难进行，因此阳极极化对减缓金属腐蚀有利。2.8析氢腐蚀2.8.1析氢腐蚀的阴极过程步骤以氢离子去极化剂还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氢去极化腐蚀，或称析氢腐蚀。析氢腐蚀反应类型：在酸性溶液中，反应物来源于水合氢离子（H3O+），它在阴极上放电，析出氢气：H3O++2e→H2+2H2O在中性或碱性溶液中，则是水分子直接接受电子析出氢气：2H2O+2e→H2+2OH-2.8.1析氢腐蚀的阴极过程步骤在酸性溶液中，析氢过程步骤：（1）水合氢离子向阴极表面扩散并脱水：H3O+→H++H2O（2）H+与电极表面的电子结合放电，形成吸附氢原子：H++e→Hads（3）吸附态氢原子通过复合脱附，形成H2分子：Hads+Hads→H2或发生电化学脱附，形成H2分子：Hads+H++e→H2（4）H2分子形成氢气泡，从电极表面析出。各过程连续进行，最慢的过程控制整个反应过程。通常（2）过程为控制过程。2.8.1析氢腐蚀的阴极过程步骤在中性、碱性溶液中氢去极化过程按下列基本步骤进行：（1）水分子到达阴极表面，同时氢氧根离子离开电极表面；（2）水分子解离及H+还原生成吸附氢原子：H2O→H++OH-H++e→Hads（3）吸附氢原子复合脱附形成氢分子：Hads+Hads→H2或电化学脱附形成氢分子：Hads+H++e→H2（4）氢分子形成氢气泡，从电极表面析出。2.8.2析氢腐蚀发生的条件与特征条件：（1）电解质溶液中必须有H+离子存在；（2）腐蚀电池中的阳极金属电位必须低于氢的析出电位EAEH特征：（1）在酸性溶液中没有其它氧化还原电位较正的去极化剂（如氧、氧化性物质）存在时，金属腐蚀过程属于典型的析氢腐蚀。（2）在金属表面上没有钝化膜或其它成相膜的情况下，因酸中H+浓度高，扩散系数特别大，氢气泡析出时起了搅拌作用。属于活化极化控制的阳极溶解过程，浓差极化可以忽略。（3）金属在酸中的析氢腐蚀与溶液中的pH值有关。随着溶液pH值的下降，腐蚀速度加快。（4）金属在酸中析氢腐蚀通常是一种宏观均匀的腐蚀现象。2.8.2析氢腐蚀发生的条件与特征析氢交换电流密度：当氢电极反应达到平衡时：H++e→Hads上述正反方向反应速率相等，其值用交换电流密度i0表示，则有：r氧化=r还原=i0/NfI0反映了电极上析氢腐蚀进行的难易程度大小。例如：Pt：10-3，Fe：10-6；Al：10-10；Hg：10-12(A/cm2)2.8.2析氢腐蚀发生的条件与特征氢去极化的阴极极化曲线：CeHeHCH)(EEEECibalgHEHM直线段：析氢反应满足塔菲尔电化学极化方程式，即塔菲尔常数0lg3.2inFRTa塔菲尔斜率nFRTb3.2各种金属阴极上析氢反应的b值大致相同，约在0.1～0.2V的范围。2.8.2析氢腐蚀发生的条件与特征根据a值大小可将金属材料按析氢过电位大小分成三类：1）高氢过电位金属：a=1.0～1.6V，如Pb、Cd、Hg、Tl、Zn、Be、Sn等；2）中氢过电位金属：a=0.5～1.0V，如Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Ti等；3）低氢过电位金属：a=0.1～0.5V，如Pt、Pd、Au、W等；各种金属材料对氢析出反应的催化活性与氢过电位有下列顺序关系：催化活性增加Pt、Pd、W、Ni、Fe、Ag、Cu、Zn、Sn、Cd、Pb、Hg氢过电位增加2.9耗氧腐蚀2.9.1发生耗氧腐蚀的必要条件与特征以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氧还原腐蚀，或称耗氧腐蚀，也称之为吸氧腐蚀。条件：（1）溶液中必须有氧存在；（2）阳极金属电位必须低于氧的离子化电位，即EAEO在同一溶液和相同条件下，氧的平衡电位比氢的平衡电位高1.229V。耗氧腐蚀较析氢腐蚀更易发生。2.9耗氧腐蚀2.9.1发生耗氧腐蚀的必要条件与特征特征：（1）电解质溶液中，只要有氧存在，无论在酸性、中性还是碱性溶液中都有可能首先发生耗氧腐蚀。（2）氧在稳态扩散时，耗氧腐蚀速度将受氧浓差极化的控制。（3）氧的双重作用主要表现在，对于易钝化金属，可能起着腐蚀剂作用，也可能起着阻滞剂的作用。2.9.2耗氧腐蚀的步骤耗氧腐蚀可分为两个基本过程：氧的输送过程和氧分子在阴极上被还原的过程，即氧的离子化过程。氧的输送过程包括以下几个子步骤（如图所示）：（1）氧通过空气和电解液的界面进入溶液；（2）氧依靠溶液中的对流作用向阴极表面溶液扩散层迁移；（3）氧借助扩散作用，通过阴极表面溶液扩散层，到达阴极表面，形成吸附氧。通常扩散过程是最慢的过程，因而是控制过程。2.9.2耗氧腐蚀的步骤（1）在中性和碱性溶液中，氧的总还原反应为：O2+2H2O+4e→4OH-具体可能由以下一系列步骤组成：O2+e→+H2O+e→+OH-（2）在酸性溶液中，氧的总反应为：O2+4H++4e→2H2O具体可能分成以下几个基本反应步骤：O2+e→+H+→HO2HO2+e→+H+→H2O2H2O2+H++e→H2O+HOHO+H++e→H2O-2O-2O-2O-2O2HO2HO2HO2.9.2扩散控制——浓差极化0xdd)(xCDJnFJidδddS0xdCCnFDxCnFDi0)(＝δSdCCnFDii0C＝＝δ0CnFDi＝L20℃时，被空气饱和的纯水中大约含40ppm的氧。5℃的海水中氧的溶解量约为10ppm0.3mol/m3。阴极氧还原极限扩散电流密度为：1.16A/m22.9.3氧还原过程的阴极极化曲线：（1）当阴极极化电流密度iC不大，而且阴极表面供氧充分时，氧离子化反应为控制步骤（E0ePBC段）。CibalgO（2）当阴极极化电流密度在iL/2|iC|iL时，由于氧浓差极化出现，阴极过电位由氧离子化反应与氧的扩散过程混合控制（PF段）。L1iibibaCCOlglg2.9.3氧还原过程的阴极极化曲线：（3）随着极化电流iC的增加，转化为氧扩散控制的氧浓差极化（FSN段）。L1lgiibEECeOC（4）在耗氧与析氢共存时，SQG段：22HOCiii金属电流密度ic/(mA·cm-2)金属电流密度ic/(mA·cm-2)0.510.51Pt0.650.70Sn1.171.21Au0.770.85Co1.151.25Ag0.870.97Fe3O41.111.26Cu0.991.05Cd1.38—Fe1.001.07Pb1.391.44Ni1.041.09Hg1.801.62石墨0.831.17Zn1.671.76不锈钢1.12