第2章化学平衡原理

第二章化学平衡原理第一节化学平衡●标准状态：rGm0，自发过程；rGm0，非自发过程；rGm=0，平衡状态。●非标准状态:rGm0，自发过程；rGm0，非自发过程；rGm=0，平衡状态。等温；等压；无其他功。化学反应一般是在非标准状态下的反应，那么rGm、rGm之间的关系？mA(g)+nB(g)———xC(g)+yD(g)pApBpCpDmA(g)+nB(g)———xC(g)+yD(g)pApBpCpDG1rGmrGmG2一、rGm与rGm1.气相反应理想气体等温可逆膨胀的GG=H－TS等温，U＝0，H＝(U+pV)=0S＝Qr/T=W/TW=∫pdV=nRT∫1/Vdv=nRT(lnv2-lnV1)=nRTln(p1/p2)G=nRTln(p2/p1)(等温,非等压过程，G=0)VnRTpG1=RTln(pA/p)m+RTln(pB/p)nG2=-RTln(pC/p)x-RTln(pD/p)yrGm=G1+rGm+G2rGm=rGm-G1-G2(pC/p)x·(pD/p)y=rGm+RTln(pA/p)m·(pB/p)n=rGm+RTlnQQ称为反应商rGm=rGm+RTlnQp=100kPanmyxppppppppQBADC2.溶液相的反应mA(aq)+nB(aq)——xC(aq)+yD(aq)[A][B][C][D]([C]/c)x·([D]/c)yrGm=rGm+RTln([A]/c)m·([B]/c)nc=1mol·dm-3rGm=rGm+RTlnQ3．复相反应mA(aq)+nB(s)———xC(g)+yD(l)cxi=1pCxi=1mA(aq)+nB(s)———xC(g)+yD(l)cAxi=1pCxi=1G1rGmrGmG2G1=mRTln(cA/c0)rGm=rGm+RTlnQ各项数值是体系在任意状态下的相对压力或相对浓度数值。(pc/p)xrGm=rGm+RTln(cA/c)mG2=-xRTln(pC/p0)rGm=rGm-G1-G24．化学反应等温式（范德荷甫方程）rGm=rGm+RTlnQ在Q=1时，就是热力学标准态lnQ=0，rGm=rGm在非标准态下rGm0，自发过程；rGm0，非自发过程；rGm=0，平衡状态，可以可逆途径进行。rGmmA(g)+nB(g)xC(g)+yD(g)pApBpCpDmA(g)+nB(g)xC(g)+yD(g)pApBpCpDG1rGm＝0G2标准态平衡态平衡态，rG=0rGm＝0=rGm+RTlnQ则rGm＝－RTlnQrGm是一个常数Q=K平衡态的反应商是一个常数。K称为标准平衡常数（热力学平衡常数）rGm=–RTlnK代入：rGm=rGm+RTlnQ得到：rGm=–RTlnK+RTlnQrGm=RTln(Q/K)则(1)QK，rGm0正向反应自发；(2)QK，rGm0正向反应非自发；(3)Q=K，rGm=0化学平衡状态，可逆途径。rGm=–RTlnKK107，或K10–7即rGm–40kJ·mol-1或rGm40kJ·mol-1是反应正向进行或逆向进行完全的标志。当40kJ·mol-1Gm40kJ·mol-1时；K在107~107之间，属于可逆反应的范围。7．总结：（1）rGm是化学反应方向性的判据；（2）rGm是化学反应所能进行的程度的标志；（3）公式Gm=Gm+RTlnQGm单位是kJ·mol-1；R：0.008314kJ·mol-1·K-1；T：K(4)40kJ·mol-1Gm40kJ·mol-1时；K在107~107之间，属于可逆反应的范畴化学反应：mA(g)＋nB(g)xC(g)＋yD(g)计量：mmolnmol0mol0molpApB始态计量：0mol0molxmolymolpCpD终态始）终）((mfiimfiimrGGG横坐标“状态”的改变指的是：气体----改变分压；溶液----改变浓度。在一定范围内可使rGm改变符号。计量：反应进度为1。简化为直线关系。化学反应：mA(g)＋nB(g)xC(g)＋yD(g)m，pAn，pB00平衡态：m’，pA’n’，pB’x’，pC’y’，pD’00x，pCy，pD反应进度G为零是因为物质的量为零。物质的量和分压改变。Gm在哪？简化为直线关系。G(ξ)ξ准静态，等温等压，反应进度1mol，rGm=0kJmol－1，反应净结果不为零。化学反应的可逆途径：自发平衡rGm＝ifGm(生成物)-ifGm(反应物)dD(g)+eE(g)=fF(g)+gG(g)反应进度为1mol。可用于计算rGm的公式有：标准态，298K，查表计算rGm＝ifGm(生成物)-ifGm(反应物)标准态,T温度下，rGm＝rHm-TrSmT温度下的平衡常数，rGm＝-RTlnK任何状态，rGm＝rHm-TrSmrGm=rGm+RTlnQ可逆电池反应rGm=-nFε1.气相反应的KmA(g)+nB(g)xC(g)+yD(g)Kp：无量纲p=100kPa二、标准平衡常数（热力学平衡常数）nmyxpppppppppK)/()/()/()/(0B0A0D0C02.溶液相的反应KmA(aq)+nB(aq)xC(aq)+yD(aq)溶液中:物质浓度为cxmol·dm3物质X的相对浓度为cx/cc为标准浓度1mol·dm3nmyxcccccK)B]/([)/]A([)/([D])/]C([00000例：Cr2O72(aq)+H2O(l)2CrO42(aq)+2H+(aq)3.复相反应Zn(s)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)222)/]H([)/]Zn)([/)H((ccppK02-722020-240/]OCr[)/]H([)/]CrO([cccKc例：H2O(l)H2O(g)298KfGm-237.1-228.6rGm=-228.6-(-237.1)=8.5kJmol-1rGm＝-RTlnK=-0.008314×298lnK=8.5lnK=-3.431，K=p/p=0.0324p=0.0324×100kPa=3.24kPa373Kp=100kPaK=p/p=1rGm＝-RTlnK=0T＝298KH2O(l)H2O(g)标准状态查表：fGm(H2O，g)=－228.6kJ·mol－1fGm(H2O，l)=－237.1kJ·mol－1rGm=fGm(H2O，g)－fGm(H2O，l)=－228.6+237.1=8.5kJ·mol－10非自发进行p总=p=100kPapH2O=3.24kParGm=8.5rGm=0p1molH2O（l）1molH2O（g）T＝298KG=?如何计算？直观的图示：例CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)查表得fGm值，计算出rGm=130kJ·mol－1求出K=1.610－23298K时CaCO3表面CO2的平衡分压是1.610－18Pa。若CO2分压低于此值，则298K时CaCO3将要分解。23CO106.1)(2pp即=1.610－23p=1.610－231.00105Pa=1.610－18Pa2COp已知：298K下反应S(s)+Hg(l)=HgS(s)的rGm=-48.83kJ/mol计算该温度下反应的平衡常数。纯固相、液相反应：mA(l)+nB(s)———xC(s)+yD(l)xi=1xi=1xi=1xi=1mA(l)+nB(s)———xC(s)+yD(l)xi=1xi=1xi=1xi=1G1rGmrGmG2rGm不会等于零。rGm=rGm-G1-G2纯固相-固相反应，纯液相-液相反应，纯液相-固相反应没有平衡。S(s)+Hg(l)=HgS(s)fHm00-58.2Sm31.8875.977.8fGm00-48.83rHm=-58.2kJ.mol-10rSm=-29.880J.mol-1K-1rGm=rHm－TrSm=-48.830kJ.mol-11．气相反应mA(g)+nB(g)xC(g)+yD(g)①压力平衡常数nmyxpppppKBADC三、经验平衡常数pC、pD、pA、pB：气态物质A、B、C、D平衡态的分压；KP量纲为p△即(kPa)△△=(x+y)–(m+n)△=0时，KP无量纲，△0时，KP有量纲，②浓度平衡常数nmyxcBADCK][][][][KP=KC(RT)△(只应用于纯气态反应)△=0时，Kp=Kc③KP与Kc的关系反应物生成物都是理想气体气体方程p=(n/V)RT=cRT2．溶液反应mA+nBxC+yD[A]、[B]、[C]、[D]:A、B、C、D在平衡态的浓度；Kc为浓度平衡常数；量纲：(mol·dm-3)△△=(x+y)–(m+n)nmyxBADCK][][][][c△=0时，Kc无量纲，△0时，Kc有量纲，3．复相反应反应物或生成物中同时存在溶液状态、气体状态、固体状态时，纯液相和纯固相不出现在平衡常数表达式中，该反应平衡常数表达式的气体用分压表示，溶液用浓度表示，平衡常数KX，称为复杂平衡常数。例：Zn(s)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)Kx量纲：kPa·(mol·dm3)1，2H2][H][Zn2pKx4.平衡常数的几点说明：①平衡常数表达式需与反应方程式相对应例N2(g)+3H2(g)2NH3(g)K1½N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)K2K1K2，K1=K22②纯固体与纯液态在平衡常数表达式中不出现；例1：Cr2O72+H2O2CrO42+2H+例2：Ca2CO3(s)CaO（s）+CO2(g)K=p]OCr[]H[]CrO[2-7222-24CK③平衡常数只表现反应进行的程度，即可能性问题，而不表现到达平衡所需的时间，即现实性问题；K越大，反应越彻底，反应倾向性越大；④多重平衡规则若干方程式相加(减)，则总反应的平衡常数等于分步平衡常数之乘积(商)例1:2NO(g)+O2(g)2NO2K12NO2(g)N2O4K22NO(g)+O2(g)N2O4(g)K=K1K2例2:C(s)+CO2(g)2CO(g)KC(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)K1CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)K2K=K1/K2⑤平衡常数K与温度有关，因此要注明K的温度条件，一个温度下同一化学反应只有一个K。第二节化学平衡的计算（1）利用热力学数据和实验数据计算热力学平衡常数K及经验平衡常数(K)。（2）利用平衡常数计算反应物或产物的浓度，求反应物的转化率。例1:合成氨反应在500ºC建立平衡p(N2)=4.13106Pa,p(H2)=12.36106Pa,p(NH3)=3.53106Pa,求该反应：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的热力学平衡常数Kp与经验平衡常数Kp，Kc。解：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)平衡分压(106Pa)4.1312.363.53530H0N20NH01063.1)/()/()/(223ppppppKpKp=Kc(RT)△△=-2Kc=Kp/(RT)△=Kp/(RT)–2=6.6010-8（mol·L-1)22153HN2NH)Pa(10598.1)()()(2