第九章膜分离过程

膜分离过程(membraneseparation)2一膜技术概况和类型膜分离技术是用半透膜作为选择障碍层，允许某些组分透过而保留混合物中其它组分，从而达到分离目的的技术。膜分离技术它具有设备简单、操作方便、无相变、无化学变化、处理效率高和节省能量等优点，已作为一种单元操作日益受到人们极大重视。膜分离过程3一膜技术概况和类型20世纪50年代起步阶段(基础理论和膜分离技术的初期开发)20世纪60-70年代发展阶段(许多分离技术实现了工业化)然而，真正意义上的分离膜出现在20世纪60年代。4一膜技术概况和类型50年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了反渗透膜的研究。1960年Loeb等制备出第一张具有高透水性和高脱盐率的膜：该膜分离技术发展的一个里程碑。自此以后，不仅在膜材料范围上有了极大扩展，而且在制膜技术、组件结构及设备研制方面也取得了重大进展。不对称反渗透膜5一膜技术概况和类型60年代初马丁在研究反渗透时发现具有分离选择性的人造液膜，这种液膜是覆盖在固体膜之上的，为支撑液膜。1961年，米切利斯等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水—丙酮—溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正的超过滤膜。6一膜技术概况和类型60年代中期，美籍华人黎念之博士发现含有表面活性剂的水和油能形成界面膜，从而发明了不带有固体膜支撑的新型液膜。1967年，研制了以尼龙—66为主要组分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦DDS公司成功研制平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。70年代初，卡斯勒（Cussler）又成功研制含流动载体的液膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。7膜分离的特点①常温操作②物理过程，不需加入化学试剂③不发生相变化（因而能耗较低）④在很多情况下选择性较高⑤浓缩和纯化可在一个步骤内完成⑥设备易放大，可以分批或连续操作8功能膜的分类1.按膜的材料分类类别膜材料举例纤维素酯类纤维素衍生物类醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等非纤维素酯类聚砜类聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰(亚)胺类聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等聚酯、烯烃类涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟(硅)类聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他壳聚糖，聚电解质等9功能膜的分类2.按膜的分离原理及适用范围分类根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。3.按膜断面的物理形态分类可将其分为对称膜，不对称膜、复合膜、平板膜、管式膜、中空纤维膜等。10膜材料特征1.纤维素酯类膜材料纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1,4—β—甙链连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为：OHOHOHHOHHOHHCH2OHHHOHHOHHOCH2OHOOHOHOHHOHHOHHCH2OHHHHOHHOHHOCH2OHHn_2211膜材料特征从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。C6H7O2+(CH3CO)2O＝C6H7O2(OCOCH3)2+H2OC6H7O2+3(CH3CO)2O＝C6H7O2(OCOCH3)3+2CH2COOH12膜材料特征醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生水解。为了进一步提高分离效率和透过速率，可采用各种不同取代度的醋酸纤维素的混合物来制膜;也可采用醋酸纤维素与硝酸纤维素的混合物来制膜。此外，醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素也是很好的膜材料。纤维素醋类材料易受微生物侵蚀，pH值适应范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。13膜材料特征2.非纤维素酯类膜材料（1）非纤维素酯类膜材料的基本特性①分子链中含有亲水性的极性基团；②主链上应有苯环、杂环等刚性基团，使之有高的抗压密性和耐热性；③化学稳定性好；④具有可溶性；常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。14膜材料特征（2）主要的非纤维素酯类膜材料（i）聚砜类聚砜结构中的特征基团为为了引入亲水基团，常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中，用氯磺酸进行磺化。聚砜类树脂常用的制膜溶剂有：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。SOO15膜材料特征聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定性，强度也很高，pH值适应范围为1～13，最高使用温度达120℃，抗氧化性和抗氯性都十分优良。这类树脂中，目前的代表品种有：16膜材料特征OCCH3CH3OS聚砜聚芳砜聚醚砜聚苯醚砜OO[]nO[]nSOOSOOO[]nSOOO[]nSOOO17膜材料特征（ii）聚酰胺类早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龙—4、尼龙—66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在80％～90％之间，但透水率很低，仅0.076ml/cm2·h。以后发展了芳香族聚酰胺，pH适用范围为3～11，分离率可达99.5％（对盐水），透水速率为0.6ml/cm2·h。长期使用稳定性好。由于酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离氯有较高要求。18膜材料特征DP—I型膜由此类膜材料制成的，它的合成路线如下式所示：H2NnCONHNH2Cl+nCOCClNHCONHNHCCnDMACOOODMAC-二甲基乙酰胺19膜材料特征类似结构的芳香族聚酰胺膜材料还有：NHCONHNHCO[]nNH[CONHNHCONHCOCO]n20膜材料特征（iii）芳香杂环类①聚苯并咪唑类如由美国Celanese公司研制的PBI膜即为此种类型。这种膜材料可用以下路线合成：NH2H2NNH2H2N+nOCOCOONNCHNNCH+2nOH+2nH2On21膜材料特征②聚苯并咪唑酮类这类膜的代表是日本帝人公司生产的PBLL膜，其化学结构为：这种膜对0.5％NaCl溶液的分离率达90％～95％，并有较高的透水速率。NCONHSO2HNNCOn22膜材料特征③聚吡嗪酰胺类这类膜材料可用界面缩聚方法制得，反应式为：nClCOCHClCOCH+nHNNHRR'界面缩聚COCHCOCHNNRR'+2nHCln23膜材料特征④聚酰亚胺类聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能力，因此是一类较好的膜材料。例如，下列结构的聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。NCCOONCCOOArn24膜材料特征其中，Ar为芳基，对气体分离的难易次序如下：H2O，H(He)，H2S，CO2，O2，Ar(CO)，N2(CH4)，C2H6，C3H8易难聚酰亚胺溶解性差，制膜困难，因此开发了可溶性聚酰亚胺，其结构为：NCCOOCH2CHRNCCOOCH2CHn25膜材料特征（iv）离子性聚合物离子性聚合物可用于制备离子交换膜。与离子交换树脂相同，离子交换膜也可分为强酸型阳离子膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴离子膜等。在淡化海水的应用中，主要使用的是强酸型阳离子交换膜。磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离子聚合物膜。26膜材料特征（v）乙烯基聚合物用作膜材料的乙烯基聚合物包括：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。27二、膜的制备1.分离膜制备工艺类型膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性能分离膜的重要保证。目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的是相转化法（流涎法和纺丝法）和复合膜化法。28二、膜的制备2.相转化制膜工艺相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是L—S型制膜法。它是由加拿大人劳勃（S.Leob）和索里拉金（S.Sourirajan）发明的，并首先用于制造醋酸纤维素膜。将制膜材料用溶剂形成均相制膜液，在模具中流涎成薄层，然后控制温度和湿度，使溶液缓缓蒸发，经过相转化就形成了由液相转化为固相的膜，其工艺框图可表示如下：29二、膜的制备聚合物溶剂添加剂均质制膜液流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维蒸出部分溶剂凝固液浸渍水洗后处理非对称膜图4—2L—S法制备分离膜工艺流程框图30二、膜的制备3.复合制膜工艺由L—S法制的膜，起分离作用的仅是接触空气的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约0.25～1μm，相当于总厚度的1/100左右。理论研究表明可知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用L—S法制备表面层小于0.1μm的膜极为困难。为此，发展了复合制膜工艺，其方框图如图4—3所示。31二、膜的制备多孔支持膜涂覆交联加热形成超薄膜亲水性高分子溶液的涂覆复合膜形成超薄膜的溶液交联剂图4—3复合制膜工艺流程框图32二、膜的制备膜的保存:应防止微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形。微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜，而水解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生。温度、pH值不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的水解。冷冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。收缩变形使膜孔径大幅度下降，孔径分布不均匀，严重时还会造成膜的破裂。当膜与高浓度溶液接触时，由于膜中水分急剧地向溶液中扩散而失水，也会造成膜的变形收缩。33三、膜的结构膜的结构主要是指膜的形态、膜的结晶态和膜的分子态结构。膜结构的研究可以了解膜结构与性能的关系，从而指导制备工艺，改进膜的性能。1、膜的形态用电镜或光学显微镜观察膜的截面和表面，可以了解膜的形态。下面仅对MF（微孔过滤）膜、UF(超滤)膜和RO（反渗透）膜的形态作简单的讨论。34三、膜的结构(1)微孔膜——具有开放式的网格结构形成机理为：制膜液成膜后，溶剂首先从膜表面开始蒸发，形成表面层。溶剂以气泡的形式上升，升至表面时就形成大小不等的泡。这种泡随着溶剂的挥发而变形破裂，形成孔洞。此外，气泡也会由于种种原因在膜内部各种位置停留，并发生重叠，从而形成大小不等的网格。开放式网格的孔径一般在0.1～1μm之间，可以让离子、分子等通过，但不能使微粒、胶体、细菌等通过。35三、膜的结构(2)反渗透膜和超过滤膜的双层与三层结构模型雷莱（Riley）首先研究了用L—S法制备的醋酸纤维素反渗透膜的结构。从电镜中可看到，醋酸纤维反渗透膜具有不对称结构。与空气接触的一侧是厚度约为0.25μm的表面层，占膜总厚度的极小部分（一般膜总厚度约100μm）。表面没有物理孔洞，致密光滑。下部则为多孔结构，孔径为0.4μm左右。这种结构被称为双层结构模型。36三、膜的结构吉顿斯（Gittems）对醋酸纤维素膜进了更精细的观察，认为这类膜具有三层结构。最上层是表面活性层，致密而光滑，其中不存在大于10nm的细孔。中间层称为过渡层，具有大于10nm的细孔。上层与中间层之间有十分明显的界限，中间层以下为多孔层，具有50nm以上的孔。与模板接触的底部也存在细孔，与中间层大致相仿。上、中两层的厚度与溶剂蒸发的时间、膜的透过性等均有十分密切的关系。37三、膜的结构（3）膜的结晶态舒尔茨和艾生曼对醋酸纤维素膜的表面致密层的结晶形态作了研究，提出了球晶结构模型。认为膜的表面层是由直径为18.8nm的超微小球晶不规则地堆砌而成的。球晶之间的三角形间隙，形成了细孔。他们计算出三角形间隙的面积为14.3nm2。若将细孔看成圆柱体，则可计算出细孔的平均半径为2.13nm；每1cm2膜表面含有6.5×1011个细孔。用吸附法和气体渗透法实验测得上述膜表面的孔半径为1.7～2.35nm，理论与实验十分相符。38三、膜的结构对芳香族聚酰胺的研究表明，这类膜的表面致密层不是由球晶、而是由半球状结晶子单元堆砌而成的。这种子单元被称为结晶小瘤（或称微胞）。表面致密层的结晶小瘤由于受变形收缩力的作用，孔径变细。而下层的结晶小瘤因不受收缩力的影响，故孔径较大。39四、膜的特点典型的膜分离技术及应用