化工工艺学-第四章-芳烃转化及生产

聊城大学2013级化工工艺学讲义芳烃：含苯环结构的碳氢化合物的总称。三苯：苯Benzene、甲苯Toluene和二甲苯Xylene，简称BTX混合二甲苯：乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物(C8芳烃)异丙苯、十二烷基苯、萘和苯乙烯基本化工产品和重要的化工原料：合成橡胶、合成树脂、合成纤维、洗涤剂及药物、香料、染料、助剂和专用化学品等工业的重要原料。煤焦化生产芳烃煤高温干馏副产粗苯和煤焦油烃裂解副产的裂解汽油石脑油催化重整石油烃生产芳烃芳烃的来源不同来源的芳烃含量与组成石脑油催化重整裂解汽油催化加氢苯甲苯二甲苯C9芳烃芳烃生产芳烃分离煤炭焦化分馏芳烃精馏混合芳烃芳烃抽提煤焦化芳烃石油芳烃芳烃转化芳烃的生产方法煤干馏粗煤气初冷、净化、终冷洗油吸收蒸馏脱吸粗苯组成？分馏粗苯轻苯重苯分馏BTX混合馏分分馏苯甲苯二甲苯芳烃转化煤焦化生产芳烃萘、蒽及其同系物X芳烃生产过程芳烃生产芳烃分离与转化BB石脑油催化重整汽油加氢芳烃抽提芳烃分馏脱烷基歧化C8分馏TC9异构化TOX吸附分离PX裂解汽油C5～200℃x石油烃生产芳烃石脑油催化重整制芳烃催化重整用于生产高辛烷值汽油或BTX等芳烃，世界上其中约10%的催化重整装置用于生产芳烃产品，90%用于生产高辛值汽油。（我国约各占50%）(脱氢、异构脱氢、脱氢环化等芳构化反应)芳烃石脑油铂、铂铼催化剂生产装置为炼油工业的二次加工装置，该过程生产的芳烃产品往往不含烯烃、硫化物等杂质，故分离芳烃前不必加氢预处理。重整油中的芳烃含量高达50~80%，是生产芳烃的重要来源之一。重整油生产BTX的特点：含甲苯和二甲苯较多，含苯较少。催化重整制芳烃的特点裂解汽油组成50~70%C6-C9芳烃需脱除20%单烯烃、二烯烃、苯乙烯及少量烷烃受热和光的作用下很易氧化并聚合氧、氮、硫及砷的化合物对后序生产芳烃工序的催化剂、吸附剂均构成毒物裂解汽油在芳烃抽提前必须进行预处理，为后加工过程提供合格的原料。目前普遍采用催化加氢精制法。二段加氢一段加氢裂解汽油加氢制芳烃从裂解汽油中获取芳烃的工艺过程有两部分：裂解汽油的加氢精制芳烃的萃取分离二烯烃→单烯烃烯基芳烃→芳烃工艺条件：Pd/Al2O3催化剂(80-130℃液相反应5.6MPa)指标：二烯烃含量2%一段加氢（低温液相加氢）单烯烃→饱和烃脱除S、O、N等有机化合物工艺条件：Co-Mo-S/Al2O3催化剂(280-300℃气相反应4.05MPa)指标：含硫2×10-6(W%)二段加氢（高温气相加氢）裂解汽油的加氢精制Pd/Al2O380-130℃C6-C9280-300℃Co-Mo-S/Al2O31-初馏塔2-一段加氢反应器3-第二段进料加热炉4-第二段加氢反应器5-热量回收系统6-稳定塔裂解汽油两段加氢制芳烃流程示意图两段加氢工艺流程裂解汽油中的C5馏分异戊二烯间戊二烯环戊二烯合成橡胶和精细化工原料二烯烃加氢生成烯烃汽油加氢生成C5烷烃，做烃裂解原料芳烃的萃取分离由芳烃和非芳烃组成的混合物，碳数相同的芳烃和非芳烃沸点接近，不能用一般精馏法分离，通常采用液-液萃取法（也称抽提法）进行分离。有良好的化学稳定性与热稳定性、腐蚀性小对芳烃的溶解选择性好、溶解度高与萃取原料密度差大蒸发潜热与热容小、蒸汽压小溶剂性能的要求工业生产方法非芳烃环丁砜萃取分离芳烃流程1.萃取塔2.汽提塔3.溶剂回收塔4.非芳烃水洗塔5.芳烃水洗塔芳烃转化的化学过程C8芳烃的异构化；甲苯的歧化；C9芳烃的烷基转移；芳烃的烷基化；芳烃的脱烷基化。芳烃转化苯、对二甲苯、邻二甲苯→需求量大甲苯、间二甲苯、C9重芳烃→大量过剩转化原因主要内容1芳烃转化反应的化学过程2芳烃的歧化和烷基转移3C8芳烃的异构化4芳烃的烷基化和脱烷基化5C8芳烃的分离一、芳烃转化反应CH3CH3CH3CH3酸催化剂CH3CH3CH3CH3酸催化剂1）异构化反应主要应用：三种二甲苯异构体之间的相互转化2）歧化反应3）烷基转移反应C2H5C2H5+C2H52酸催化剂CH3CH3CH3酸催化剂+24）烷基化反应5）脱烷基化反应CH3+CH4+H2C2H5（气）+CH2=CH2酸催化剂二、反应机理芳烃的转化反应（脱烷基反应除外）都是在酸性催化剂存在下进行的，具有相同的离子反应机理（但在特殊条件下，如自由基引发或高温条件下也可发生自由基反应），其反应历程包括正烃离子的生成及正烃离子的进一步反应。正碳离子来源：由烯烃分子获得一个氢离子而形成正碳离子：缺少一对价电子的碳所形成的烃离子氢离子来源：酸性催化剂①正烃离子R+的生成正碳离子的稳定程度依次是叔正碳离子＞仲正碳离子＞伯正碳离子，因此生成的正碳离子趋向于异构叔正碳离子。CH3HHCH3CH3HHCH3CH3CH3酸性催化剂提供②正烃离子的进一步反应正烃离子具有强的电荷中心，从而具有较高的反应活性，因此可以进一步发生各种类型的转化反应。不同转化反应之间的竞争，主要决定于离子的寿命和它在有关反应中的活性。CH3HCH3CH3HCH3++三、催化剂1）无机酸（H2SO4、HF、H3PO4）质子酸活性较高具有强腐蚀性，工业上很少直接应用2）酸性卤化物（AlBr3、AlCl3、BF3）Lewis酸芳烃的烷基化和异构化在较低温和液相中进行缺点：强腐蚀性毒性(HF)3）固体酸浸附在适当载体上的质子酸(磷酸/硅藻土或磷酸/硅胶)，主要用于烷基化反应，但活性不如液体酸高。浸附在适当载体上的酸性卤化物(BF3/γ-Al2O3)，用于苯烷基化生产乙苯过程。硅酸铝催化剂，主要用于异构化和烷基化反应。贵金属－氧化硅－氧化铝催化剂，如Pt/SiO2-Al2O3，主要用于异构化反应。分子筛催化剂，如改性的Y型分子筛、丝光沸石、ZSM-5系列分子筛，广泛用作芳烃歧化与烷基转移、异构化和烷基化等反应的催化剂。ZSM-5分子筛是美孚公司于20世纪70年代开发的，具有特殊的二维十元环结构，广泛应用于石油加工、煤化工及精细化工等催化领域。ZeoliteSoconymobil美孚公司沸石。它不仅具有酸的功能，还具有热稳定性高和选择性好等特殊功能。ZSM-5分子筛歧化反应烷基转移反应RR酸催化剂+R2RR+酸催化剂R2芳烃歧化：两个相同的芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子上的侧链烷基转移到另一个分子上的反应烷基转移：两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的反应工业上广泛应用的是甲苯歧化反应转化目的：甲苯生产二甲苯和苯甲苯歧化反应的化学过程CH3CH3CH3酸催化剂+2甲苯歧化的主反应可逆吸热反应，但反应热效应甚小2CH3CH3酸催化剂CH3+CH3(CH3)2酸催化剂CH3(CH3)22CH3CH3+CH3(CH3)3甲苯歧化的副反应①产物二甲苯的二次歧化上述歧化产物还会发生异构化和歧化反应CH3CH3+CH3CH3(CH3)2+酸催化剂CH3CH3+CH3(CH3)2酸催化剂CH3+CH3(CH3)3CH3+CH3(CH3)2CH3CH32酸催化剂②产物二甲苯与原料甲苯或副产物多甲苯之间的烷基转移反应工业上常用此类烷基转移反应，在原料甲苯中加入三甲苯C9来以增产二甲苯。③甲苯的脱烷基反应④芳烃的脱氢缩合生成稠状芳烃和焦CH3+C+H2温度对平衡常数影响不大甲苯歧化反应的平衡常数甲苯歧化产物的平衡组成甲苯歧化反应的平衡组成组分摩尔分数/%500K700K800K1000K苯31.231.932.032.4甲苯42.241.140.640.31,2-二甲苯4.65.35.86.11,3-二甲苯12.512.011.911.51,4-二甲苯5.55.45.45.21,2,3-三甲苯0.20.40.40.51,2,4-三甲苯2.52.62.72.71,3,5-三甲苯1.00.90.80.8四甲苯总量0.30.40.40.5歧化产物多样性(二甲苯异构化，一系列歧化和烷基转移反应）800K甲苯歧化时，三种二甲苯异构体的平衡浓度23%（摩尔）间二甲苯含量最高，邻二甲苯与对二甲苯组成相近甲苯歧化的催化剂Y型沸石有很高的甲苯歧化活性和选择性；氢型丝光沸石不仅有很高的甲苯歧化催化活性，而且对于烷基转移也有很高的活性；ZSM系分子筛催化剂的化学组成、晶体结构以及物化性质具有很多独特的性质，能显著提高歧化反应中生成对二甲苯的选择性，其中对二甲苯浓度达98.2%，它的开发研究尤为活跃。甲苯歧化的动力学在丝光沸石催化剂上，临氢条件下的甲苯歧化初始反应速率r0在一定压力范围内，歧化速度是随甲苯分压增加而加快，但加快程度随甲苯分压增加而渐趋缓慢。工业上常临氢，抑制结焦生碳反应，改善催化剂表面的积炭。不临氢时，甲苯压力过大会加速芳烃的脱氢缩合成焦，宜在常压下进行。临氢时，生产上选用总压为2.05-3.40MPa，压力太高发生苯环加氢；循环氢气纯度为80%（摩尔）以上。220021TTTTkKprKp甲苯歧化的工艺条件①原料中杂质含量要求水分（分子筛催化剂活性下降）脱除有机氮合物（严重影响催化剂的酸性）W%2×10-7重金属（促进芳烃脱氢，加速缩合反应）W%1×10-8②C9芳烃的含量和组成为了增加二甲苯的产量，常在甲苯原料中加入C9芳烃，以调节产物中二甲苯和苯的比例。原料中C9芳烃浓度为50%时，产物中C8芳烃浓度最高三甲苯浓度对产物分布的影响C9芳烃中除了三个三甲苯异构体外，还有三个甲乙苯异构体和丙苯，除了发生甲基转移反应外，主要发生氢解反应。甲基转移反应氢解反应甲基转移反应和氢解反应，会增加乙苯，增加氢气消耗，故原料中甲乙苯和丙苯含量应有所限制。③氢烃比氢气的存在可以抑制结焦生碳等反应，改善催化剂表面的积炭程度。反应常在临氢条件下进行，但氢气量过大，不仅增加动力消耗，而且降低反应速率。工业生产上一般选用氢与甲苯的摩尔比为10左右（氢烃比10）。氢烃比也与进料组成有关，当C9芳烃较多时，由于C9芳烃比甲苯易发生氢解反应，要消耗氢，故要适当提高氢烃比（尤其是甲乙苯和丙苯含量高时）。④液体空速平缓转化率随空速的减小和温度的升高而增大。但当转化率增大到40%以后，其增加速率就趋于平缓。液体空速/h-1转化率/%转化率和液体空速的关系甲苯歧化法工艺参数甲苯歧化的工业生产方法歧化和烷基转移歧化和烷基转移歧化分出产品催化剂再生精馏分离出三苯稀土Y型分子筛540℃常压非临氢气相歧化法(Xylene-Plus法)工艺流程造成大量的间二甲苯在装置内反复循环，使流程复杂，设备庞大1-加热炉；2-反应器；3-分离器；4-空冷；5-压缩机；6-稳定塔；7-冷凝器；8-白土塔；9-苯塔；10-甲苯塔；11-二甲苯塔；12-C9塔加压临氢气相歧化法(Tatoray法)工艺流程80%氢气径向流动型反应器P110脱铝氢型丝光沸石390-500℃低温歧化法(LTD法)工艺流程ZSM-4分子筛1-反应器；2-稳定塔；3-苯塔；4-甲苯塔；5-换热器特点:能耗低，催化剂活性高，选择性好，不需氢，芳烃总收率达99%选择性歧化（MSTDP)-Mobil公司甲苯选择性歧化为对二甲苯ZSM-5沸石催化剂以纯甲苯为原料，不能加工C9芳烃产品中对二甲苯含量高约90%以上不含或少含对二甲苯的C8芳烃增产对二甲苯(达到平衡组成)催化反应无定型SiO2-Al2O3Pt/SiO2-Al2O3ZSM-5分子筛HF-BF3催化剂催化剂C8芳烃异构化的化学反应CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5+H2-H2C2H5CH3CH3+H2-H2CH3CH3异构①三种二甲苯异构体之间的相互转化②乙苯与二甲苯之间的转化主反应副反应①歧化②芳烃的加氢反应C8芳烃异构化反应的热力学分析0.450.470.490.510.530.553714274820.220.2250.230.2350.240.2450.250.255间二甲苯对二甲苯邻二甲苯平衡组成（间）平衡组成（邻、对）温度/℃温度对二甲苯异构化反应平衡组成的影响受热力学平衡所限制，对二甲苯在异构化产物中的浓度最高在2