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第五章石油化工单元工艺第五章石油化工单元工艺化工工艺学化工工艺学化工化学系第一节烃类裂解第一节烃类裂解一、概一、概述述裂解又称裂化。系指有机化合物受热分解和缩合生成分子量不同的产品的过程。烃类裂解法是将石油烃原料（如天然气、炼厂气、轻油、煤油、柴油、重油等）经高温作用，使烃类分子发生断碳或脱氢反应，生成相对分子质量较小的烯烃、烷烃和其他相对分子质量不同的轻质和重质烃类。一、概一、概述述根据是否采用催化剂,可分为热裂化和催化裂化;根据存在的介质,又可分为加氢裂化、氧化裂化和加氨裂化等。石油炼制石油化工烃类裂解C4馏分芳烃石油工业石油工业石油工业常减压蒸馏催化裂化催化加氢催化重整利用石油生产有机化工原料产品原油加工得到各种油品的过程在工业上烃类热裂化昀为重要,是生产低级烯烃(乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯)的主要方法。相应的生产装置已成为石油化学工业的基础;氧化裂化是由甲烷制乙炔气的主要方法,也是由重质烃制取混合烯烃、汽油、柴油和合成气的重要方法；加氢裂化除用于由重质油制取轻质燃料油外，还可由煤制造人造天然气；由有机酸酯经裂解生成酸、酮和醇,由酯类加氨裂化生成腈。一、概一、概述述裂解作为一个化工反应单元工艺,在工业上有着广泛的用途。在低级不饱各烃中，以乙烯昀重要，产量也昀大。乙烯产量常作为衡量一个国家基本化学工业发展水平的重要标志。一、概一、概述述烃类热裂解采用的原料，目前主要是轻质烃,例如气态烃、石脑油、轻柴油、粗柴油和减压柴油等。重质烃,如重油、渣油、原油闪蒸馏分油和原油等,用作裂解原料，技术经济指标不甚理想,还需进一步改进。一、概一、概述述烃类热裂解制乙烯的生产工艺主要分两部分：原料烃类裂解和裂解产物的分离一、概一、概述述由于使用轻质烃，目前采用的裂解炉99%是管式裂解炉。烃类热裂解是一个断链反应,在850摄氏度左右进行，需供给热量。一、概一、概述述出裂解炉的裂化气，有约800摄氏度的温度，仍能继续进行化学反应，带出的热量巨大，需要回收利用。因此,现在工业上一般在裂解炉后连上一个急冷废热锅炉，这是一个间歇式换热器，能将裂解气急冷以中止化学反应并回收热量。一、概一、概述述出急冷废热锅炉的裂化气直接分别用油和水洗涤,进一步降温和除去重质馏分后送裂解气分离工序。一、概一、概述述进入分离工序的裂解气,组成十分复杂,有：氢气、C１～Ｃ４烷烃、C２～Ｃ４烯烃和芳烃,还含有少量水分、酸性气体(H２S和CO２)、炔烃和CO等。因此,首先要对裂解气净化,以脱除上述杂质,然后才用分离系统将C５以下各种烷烃和烯烃分离。一、概一、概述述烃类热裂解生产工艺工业化至今已有70～80年的历史,由于它在有机化学工业中的重要地位,发展迅速,取得了不少工业成就。具体表现在以下几个方面：1)原料多样化。2)裂解方式多样化。一、概一、概述述裂解方式裂解方式由轻质烃裂解制烯烃和芳烃，早先只采用热裂化这一工艺。为提高裂解温度和减少停留时间，以增加烯烃，特别是乙烯的收率，都采用提高裂解炉温度的措施。受材质的限制(目前裂解管能忍受的昀高温度为1150摄氏度)，再进一步提高裂解管温度来强化传热效果难度很大。裂解方式裂解方式各国都在设法搞内部部分供热的办法弥补炉管传热的限制,其中比较著名的方法有：过热水蒸气法、部分氧化法、加氢裂化法和催化裂化法等。过热水蒸气法消耗的蒸气量是现有裂解法的2～3倍,能耗较高；部分氧化法裂解后产物比现有裂解法更多,分离困难；加氢裂化法使部分乙烯和丙烯转化为乙烷和丙烷，乙烯和丙烯收率低，为进一步利用乙烷和丙烷还需另设一个热裂解炉，操作复杂。被认为昀有发展前途的是催化裂化法。它可采用减压柴油为原料,在主要成分为Ca12Al14O33及Ca3Al2Ｏ3的催化剂存在下,用固定床或流化床进行催化裂化反应,不仅能提高烯烃和芳烃收率,而且因仍用水蒸气作稀释剂,高温下水蒸气在催化剂表面可生成活性基团H*和OH*,既可加速裂解反应,又能促进水煤气反应,可大大减少炉管内的结炭。催化裂化在由乙烷制乙烯,由丙烷制丙烯的试验上,也取得了显著成果。催化裂化催化裂化3)裂解炉炉型不断更新。提高烯烃收率、提高裂解温度和缩短裂解时间、同一裂解炉可以使用多种原料等。4)废热锅炉多样化、高效化。废热锅炉有中止裂解气进行二次裂解和回收裂解气能量的两大功能。5)能量回收更趋合理。一、概一、概述述按反应进行的先后顺序,可以将复杂的裂解反应划分为一次反应和二次反应：一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。二次反应主要是指由一次反应生成的低级烯烃进一步反应生成多种产物，直至昀后生成焦或碳的反应。二次反应不仅降低了低级烯烃的收率，而且还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备，破坏裂解操作的正常进行，因此二次反应在烃类热裂解中应设法加以控制。二、烃类裂解原理二、烃类裂解原理11、烃类的裂解反应（、烃类的裂解反应（11））1、烷烃裂解一次反应1）脱氢反应：这是C—H键断裂反应，生成碳原子数相同的烯烃和氢气，其通式为：R-CH２-CH３==R-CH=CH２+H２CnH2n+2==CnH2n+H22）断链反应：这是C—C键的断裂反应，反应产物是碳原子数较少的烷烃和烯烃，其通式为：CnH2n+2==CmH2m+CkH2k+2(m+k=n)烷烃裂解反应一般规律烷烃裂解反应一般规律同碳原子数的烷烃，C-H键能大于C-C键能，故断链比脱氢容易；烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低，因此分子量大的烷烃比分子量小的容易裂解，所需的裂解温度也就比较低；脱氢难易与烷烃的分子结构有关，叔氢昀易脱去,仲氢次之，伯氢昀难；带支的C-C键或C-H键，较直链的键能小，因此支链烃容易断链或脱氢；烷烃裂解反应一般规律烷烃裂解反应一般规律裂解是一个强吸热反应,脱氢比断链需供给更多的热量（烃类裂解必须供给大量的热量）；脱氢为一可逆反应,为使脱氢反应达到较高的平衡转化率,必须采用较高的温度;低分子烷烃的C-C键在分子两端断裂比在分子链中央断裂容易，较大分子量的烷烃则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。1、烃类的裂解反应（2）2、环烷烃裂解一次反应环烷烃较相应的链烷烃稳定，但是一般裂解条件下也可以发生断链和脱氢反应生成乙烯、丙烯、丁二烯、芳烃、单环烯烃和氢气等产物。C2H4+C4H8C2H4+C4H6+H2C4H6+C2H63/2C4H6+3/2H211、烃类的裂解反应（、烃类的裂解反应（22））上述反应中，环己烷脱氢生成苯的可能性昀大。煤油、柴油中含有的单环烷烃绝大部分都带有较长的侧链，裂解时首先进行脱烷基，脱出的烷基可以是烯烃或烷烃。烷基支链的热稳定性大致和碳原子数相同的饱和烃相仿，但大大低于环烷烃的热稳定性。因此环烷烃侧链的断裂比烃环容易。+H2环烷烃裂解反应一般规律环烷烃裂解反应一般规律侧链烷基比烃环易裂解，乙烯收率高。环烷烃脱氢比开环反应容易，生成芳烃的可能性大。长侧链的环烷烃断侧链时，首先在侧链的中央断裂；而离环近的碳键不易断裂。五元环比六元环较难裂解。环烷烃比链烷烃更易生成焦油，产生焦炭。P16311、烃类的裂解反应（、烃类的裂解反应（33））3、芳烃的裂解反应芳烃的热稳定性很高,在一般的裂解温度下不易发生芳烃开环反应，而易发生下列两种反应芳烃脱氢缩合反应；烷基芳烃的侧链发生断裂反应生成苯、甲苯、二甲苯。11、烃类的裂解反应（、烃类的裂解反应（33））3、芳烃的裂解反应1）脱氢缩合反应（P163）+H22多环、稠环芳烃继续脱氢缩合生成焦油直至结焦。11、烃类的裂解反应（、烃类的裂解反应（33））3、芳烃的裂解反应2）断侧链反应（P163）+C3H6C3H7C3H7CH3+C2H41、烃类的裂解反应（3）3、芳烃的裂解反应3）脱氢反应（P164）C2H5CH==CH2+H2芳烃在裂解时，由于芳烃的稳定只发生脱氢缩合反应，生成稠环芳烃甚至结焦。芳烃不易作裂解原料。（它不但不能提高乙烯收率，反而易结焦缩短运转周期）11、烃类的裂解反应、烃类的裂解反应正构烷烃裂解反应正构烷烃裂解反应主要产物主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯：氢、甲烷、乙烯、丙烯特点特点：生产乙烯、丙烯的理想原料：生产乙烯、丙烯的理想原料异构烷烃裂解反应异构烷烃裂解反应主要产物主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4C4烯烃烯烃特点特点：异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正：异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷烃裂解所得收率低，而氢、甲烷、构烷烃裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4C4及及C4C4以上以上烯烃收率较高烯烃收率较高11、烃类的裂解反应、烃类的裂解反应烯烃裂解反应烯烃裂解反应主要产物主要产物：：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃特点特点：：烯烃在反应中生成烯烃在反应中生成小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需要控制。小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需要控制。环烷烃裂解反应环烷烃裂解反应主要产物：主要产物：单环烷烃生成：乙烯、丁二烯、单环芳烃单环烷烃生成：乙烯、丁二烯、单环芳烃多环烷烃生成：多环烷烃生成：C4C4以上烯烃、单环芳烃以上烯烃、单环芳烃22、烃类裂解二次反应、烃类裂解二次反应烃类裂解过程的二次反应比一次反应复杂，原料烃经过一次反应后生成的产物主要是烯烃，烯烃可进一步反应。1)烯烃裂解P1642)烯烃聚合、环化、缩合反应3)烯烃加氢和脱氢反应4)烯烃分解生成碳反应在二次反应中除了较大分子烯烃裂解能增加乙烯产量外，其余的反应都是消耗乙烯，降低乙烯收率，并能导致结焦或生炭。各种烃在高温下不稳定；900-1000℃以上经过炔烃中间阶段而生炭；500-900℃经过芳烃中间阶段而结焦；生碳结焦是典型的连串反应；裂解过程的结焦生裂解过程的结焦生炭反应炭反应多环芳烃稠环芳烃烯烃炔炭单环或少环芳烃焦形成过程不同：烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦氢含量不同：碳几乎不含氢，焦含有微量氢（0.1-0.3％）焦和碳的区别焦和碳的区别正构烷烃在各族烃中昀利于乙烯、丙烯的生成。大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯。环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结焦的倾向。正构烷烃异构烷烃环烷烃（六碳环五碳环）芳烃小结各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律一次反应原料烃的脱氢和断链反应经一次反应，生成氢、甲烷和低分子烯烃二次反应烯烃在裂解条件下继续反应，昀终生成焦或炭较大分子烯烃裂解成较小分子烯烃烯烃加氢生成饱和烷烃烯烃聚合、环化、缩合烃类裂解反应小结33、烃类裂解反应机理、烃类裂解反应机理烃类裂解反应机理属自由基反应，反应分链引发、链增长、链终止反应三个阶段。P165链引发反应是自由基的产生过程；链增长反应(又称链传递)是自由基的转变过程，在这个过程中一种自由基的消失伴随着另一种自由基的产生，反应前后均保持着自由基的存在；链终止是自由基消亡生成分子的过程。33、烃类裂解反应机理、烃类裂解反应机理——链引发链引发链的引发是在热的作用下，一个分子断裂产生一对自由基，每个分子由于键的断裂位置不同可有多个可能发生的链引发反应，这取决于断裂处相关键的解离能大小。烷烃分子的引发反应中断裂C-H键的可能性小，因为C-H键的解离能比C-C键大。引发反应的通式为：R-R’→R·+R’·33、烃类裂解反应机理、烃类裂解反应机理——链增长链增长链的增长反应包括自由基夺氢反应、自由基分解反应、自由基加成反应和自由基异构化反应，但以前两种为主。链增长反应的通式为：H·+RH→H2+R·R’·+RH→R’H+R·33、烃类裂解反应机理、烃类裂解反应机理——链增长链增长键增长反应中的自由基的分解反应是自由基自身进行分解，生成一个烯烃分子和一个碳原子数比原来更少的新自由基，而使其自由价传递下去。自由基的分解反应一直会进行下去，直到生成H·、CH3·自由基为止。因此，碳原子数较多的烷烃