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第31届中国化学奥林匹克(初赛)试题（2017年8月27日9:00~12:00）题号12345678910总分满分101012101012613107100得分评卷人●竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。●试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。●姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。●允许使用非编程计算器以及直尺等文具。H1.008相对原子质量He4.003Li6.941Be9.012B10.81C12.01N14.01O16.00F19.00Ne20.18Na22.99Mg24.31Al26.98Si28.09P30.97S32.07Cl35.45Ar39.95K39.10Ca40.08Sc44.96Ti47.88V50.94Cr52.00Mn54.94Fe55.85Co58.93Ni58.69Cu63.55Zn65.41Ga69.72Ge72.61As74.92Se78.96Br79.90Kr83.80Rb85.47Sr87.62Y88.91Zr91.22Nb92.91Mo95.94Tc[98]Ru101.1Rh102.9Pd106.4Ag107.9Cd112.4In114.8Sn118.7Sb121.8Te127.6I126.9Xe131.3Cs132.9Ba137.3La－LuHf178.5Ta180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir192.2Pt195.1Au197.0Hg200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po[210]At[210]Rn[222]Fr[223]Ra[226]Ac－LaRfDbSgBhHsMtDsRgCnUutUuqUupUuhUusUuoLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr第1题（10分）根据条件书写化学反应方程式。1-1工业上从碳酸氢铵和镁硼石[Mg2B2O4(OH)2]在水溶液中反应制备硼酸。1-2从乏燃料提取钚元素的过程中，利用亚硝酸钠在强酸溶液中将Pu3+氧化为Pu4+。1-3NaBH4与氯化镍（摩尔比2:1）在水溶液中反应，可得到两种硼化物：硼化镍和硼酸（摩尔比1:3）。1-4通过KMnO4和H2O2在KF-HF介质中反应获得化学法制F2的原料K2MnF6。1-5磷化氢与甲醛的硫酸溶液反应，产物仅为硫酸鏻（盐）。第2题（10分）2-1氨晶体中，氨分子中的每个H均参与一个氢键的形成，N原子邻接几个氢原子？1摩尔固态氨中有几摩尔氢键？氨晶体融化时，固态氨下沉还是漂浮在液氨的液面上？2-2P4S5是个多面体分子，结构中的多边形虽非平面状，但仍符合欧拉定律，两种原子成键后价层均满足8电子，S的氧化数为-2。画出该分子的结构图（用元素符号表示原子）。2-3水煤气转化反应[CO(g)+H2O(g)→H2(g)+CO2(g)]是一个重要的化工过程，已知如下键能(BE)数据：BE(C≡O)=1072kJ·mol-1，BE(O-H)=463kJ·mol-1，BE(C=O)=799kJ·mol-1，BE(H-H)=436kJ·mol-1估算反应热，该反应低温还是高温有利？简述理由。2-4硫粉和S2-反应可以生成多硫离子。在10mLS2-溶液中加入0.080g硫粉，控制条件使硫粉完全反应。检测到溶液中最大聚合度的多硫离子是S32-且Sn2-(n=1,2,3,…)离子浓度之比符合等比数列1,10,…,10n-1。若不考虑其他副反应，计算反应后溶液中S2-的浓度c1和其起始浓度c0。第3题（12分）在金属离子M3+的溶液中，加入酸HmX，控制条件，可以得到不同沉淀。pH1，得到沉淀A(M2Xn·yH2O，y10)；pH7，得到沉淀B[MX(OH)]，A在空气气氛中的热重分析显示，从30°C升温至100°C，失重11.1%，对应失去5个结晶水（部分）；继续加热至300°C，再失重31.2%，放出无色无味气体，残留物为氧化物M2O3，B在氮气气氛中加热至300°C总失重29.6%。3-1通过计算，指出M是哪种金属，确定A的化学式。3-2写出A在空气中热解的反应方程式。3-3通过计算，确定B在N2气氛中失重后的产物及产物的定量组成（用摩尔分数表示）。3-4写出B在氮气气氛中分解的反应方程式。第4题（10分）随着科学的发展和大型实验装置（如同步辐射和中子源）的建成，高压技术在物质研究中发挥着越来越重要的作用。高压不仅会引发物质的相变，也会导致新类型化学键的形成。近年来就有多个关于超高压下新型晶体的形成与结构的研究报道。4-1NaCl晶体在50-300GPa的高压下和Na或Cl2反应，可以形成不同组成、不同结构的晶体。下图给出其中三种晶体的晶胞（大球为氯原子，小球为钠原子）。写出A、B、C的化学式。4-2在超高压（300GPa）下，金属钠和氦可形成化合物。结构中，钠离子按简单立方排布，形成Na4立方体空隙（如右图所示），电子对（2e-）和氦原子交替分布填充在立方体的中心。4-2-1写出晶胞中的钠离子数。4-2-2写出体现该化合物结构特点的化学式。4-2-3若将氦原子放在晶胞顶点，写出所有电子对（2e-）在晶胞中的位置。4-2-4晶胞边长a=395pm。计算此结构中Na-He的间距d和晶体的密度ρ（单位:g·cm-1）。第5题（10分）由元素X和Y形成的化合物A是一种重要的化工产品，可用于制备润滑剂、杀虫剂等。A可由生产X单质的副产物FeP2与黄铁矿反应制备，同时得到另一个二元化合物B。B溶于稀硫酸放出气体C，而与浓硫酸反应放出二氧化硫。C与大多数金属离子发生沉淀反应。纯净的A呈黄色，对热稳定，但遇潮湿空气极易分解而有臭鸡蛋味。A在乙醇中发生醇解，得到以X为单中心的二酯化合物D并放出气体C，D与Cl2反应生成制备杀虫剂的原料E、放出刺激性的酸性气体F并得到Y的单质（产物的摩尔比为1:1:1）。A与五氧化二磷混合加热，可得到两种与A结构对称性相同的化合物G1和G2。5-1写出A、C到F以及G1和G2的分子式。5-2写出由生产X单质的副产物FeP2与黄铁矿反应制备A的方程式。5-3写出B与浓硫酸反应的方程式。第6题（12分）钌的配合物在发光、光电、催化、生物等领域备受关注。6-1研究者制得一种含混合配体的Ru(II)配合物[Ru(bpy)n(phen)3-n](ClO4)（2配体结构如下图）。元素分析结果给出C、H、N的质量分数分别为48.38%、3.06%、10.54%。磁性测量表明该配合物呈抗磁性。6-1-1推算配合物化学式中的n值。6-1-2写出中心钌原子的杂化轨道类型。6-2利用显微镜观察生物样品时，常用到一种被称为“钌红”的染色剂，钌红的化学式为[Ru3O2(NH3)14]Cl6，由[Ru(NH3)6]Cl3的氨水溶液暴露在空气中形成，钌红阳离子中三个钌原子均为6配位且无金属-金属键。6-2-1写出生成钌红阳离子的反应方程式。6-2-2画出钌红阳离子的结构式并标出每个钌的氧化态。6-2-3写出钌红阳离子中桥键原子的杂化轨道类型。6-2-4经测定，钌红阳离子中Ru-O键长为187pm，远小于其单键键长。对此，研究者解释为：在中心原子和桥键原子间形成了两套由d和p轨道重叠形成的多中心π键。画出多中心π键的原子轨道重叠示意图。第7题（6分）嵌段共聚物指由不同聚合物链段连接而成的聚合物。若其同时拥有亲水链段和疏水链段，会形成内部为疏水链段，外部为亲水链段的核-壳组装体（如胶束）。下图所示为一种ABA型嵌段共聚物，该嵌段共聚物在水中可以形成胶束并包载药物分子，在氧化或还原的条件刺激下，实现药物的可控释放。ABA型三嵌段共聚物7-1该共聚物的合成方法如下：先使单体X与稍过量单体Y在无水溶剂中进行聚合反应，形成中部的聚氨酯链段，随后加入过量乙二醇单甲醚CH3(OCH2CH2)nOH进行封端。写出单体X与Y的结构式。7-2在氧化还原条件下二硫键可发生断裂，采用R-S-S-R简式，写出其断键后的氧化产物O和还原产物P。7-3该嵌段共聚物所形成的胶束可以包载右图中哪种抗癌药物？简述理由。第8题（13分）8-1判断以下分子是否有手性。8-2画出以下反应所得产物的立体结构简式，并写出反应类型（SN1或SN2）。反应原料反应试剂产物反应类型1H2S/KOH2K2CO33H2O4CH3OH第9题（10分）画出以下转换的中间体和产物（A-E）的结构简式。元素分析结果表明化合物E含C，64.84%；H，8.16%，N，12.60%。化合物B不含羟基。第10题（7分）影响有机反应的因素较多。例如，反应底物中的取代基不同往往会使反应生成不同的产物。10-1当R=CH3时，产物为A，分子式为C15H12O4。研究表明A不含羟基，它的1HNMR(CDCl3，ppm)：δ1.68(3H)，2.73-2.88(2H)，3.96-4.05(2H)，5.57(1H)，7.72-8.10(4H)。画出A的结构简式。提示：δ不同，氢的化学环境不同。10-2当R=Ph时，产物为B，分子式为C20H14O4。研究表明B含有一个羟基，它的1HNMR(CDCl3，ppm)：δ2.16(1H)，3.79(1H)，4.07(1H)，5.87(1H)，6.68(1H)，7.41-7.77(5H)，7.82-8.13(4H)。画出B的结构简式；解释生成B的原因。10-3当R=OEt时，产物为C，分子式为C14H10O5。参照以上实验结果，画出C的结构简式。第30届中国化学奥林匹克(初赛)参考答案第1题（10分）1-12NH4HCO3+Mg2B2O4(OH)2=2MgCO3+2NH3+2H3BO3（2分）NH4HCO3+Mg2B2O4(OH)2+2H2O=Mg2(OH)2CO3+NH3+2H3BO31-24H++2HNO2+4Pu3+=N2O+4Pu4++3H2O（2分）1-38NaBH4+4NiCl2+18H2O=6H3BO3+2Ni2B+8NaCl+25H2（2分）1-42KMnO4+3H2O2+2KF+10HF=2K2MnF6+3O2+8H2O（2分）1-52PH3+8HCHO+H2SO4=[P(CH2OH)4]2SO4（2分）第2题（10分）2-16（3个氢键、3个共价键）；（1分）3mol（1分）；下沉（1分）。2-2（2分）2-3ΔH≈-2[BE(C=O)+BE(H-H)-BE(C≡O)-2BE(O-H)]=-36KJ·mol-1（1分）该反应的ΔH＜0，根据勒夏特列平衡移动原理，故而低温有利于平衡正向移动，因而低温有利。（1分）注：实际反应要用合适的温度。第3题（12分）3-1由MX(OH)可知X为-2价，因而A为M2X3·yH2O根据第一步失去5个结晶水可以确定其分子量为811.53g·mol-1（1分）因为在热重分析中放出无色无味的气体，因而推测该气体可能为CO2（1分）当X为碳酸根时，验证无合理答案。因而推测X为C2O42-，经过分子量计算可得M为Bi。（1分）因而A的化学式为：Bi2(C2O4)3·7H2O（1分）3-22Bi2(C2O4)3·7H2O+3O2=2Bi2O3+14H2O+12CO2（2分）Bi2(C2O4)3·7H2O=Bi2(C2O4)3·2H2O+5H2O2Bi2(C2O4)3·2H2O+3O2=2Bi2O3+4H2O+12CO23-3Mr(失重)=92.25g·mol-1，剩下的为BiO0.75（2分）所以产物为Bi(66.7%)+Bi2O3(33.3%)（2分）4Bi(C2O4)(OH)=2Bi+Bi2O3+2H2O+7CO2+CO（2分）根据零价S守恒可得：10c1+2×100c1=n(S)=2.49×10-3mol（1分）因而c1=1.2×10-3mol·L-1（1分）c0=c1+10c1+100c1=0.1