Li2C2中电声耦合及超导电性的第一性原理计算研究

物理学报ActaPhys.Sin.Vol.64,No.21(2015)214704Li2C2中电声耦合及超导电性的第一性原理计算研究高淼1)2)y孔鑫1)卢仲毅2)向涛1)3)1)(中国科学院物理研究所,北京100190)2)(中国人民大学物理系,北京100872)3)(北京量子物质协同创新中心,北京100190)(2015年7月15日收到;2015年8月19日收到修改稿)通过第一性原理密度泛函和超导Eliashberg理论计算,我们研究了Li2C2在Cmcm相的电子结构和电声耦合特性,预言这种材料在常压和5GPa下是由电声耦合导致的转变温度分别为13.2K和9.8K的超导体,为实验上探索包含一维碳原子链的材料中是否可能存在超导电性、发现新的超导体提供了理论依据.如果理论所预言的Li2C2超导电性得到实验的证实,这将是锂碳化物中转变温度最高的超导体,高于实验观测到的LiC2的1.9K和理论预言的单层LiC6的8.1K超导转变温度.关键词:电声耦合,超导电性,第一性原理计算PACS:47.25.Kc,63.20.kd,74.20.Pq,74.70.DdDOI:10.7498/aps.64.2147041引言探索和发现新的高温超导体,是凝聚态与材料物理研究的一个重要目标.根据McMillian-Allen-Dynes公式[1],提高电声耦合超导转变温度有两个关键因素,一是要增大电声耦合常数,二是要提高声子振动频率!log.声子振动频率和元素质量的平方根成反比,因此质量越轻的元素,振动频率越高.但是轻元素形成的单质或化合物,例如氢气、金刚石等,一般不导电.要实现超导,一个前提就是首先要将这些由轻元素形成的单质或者化合物金属化.McMahon与合作者通过理论计算预言在500GPa以上的压强下,氢气将形成金属化的固态氢[2],并产生超导,超导转变温度(Tc)为315K[3].但由于压强太高,到目前为止,实验上还未能将氢气金属化.为了避免这个困难,研究人员将注意力转移到了金属化所需压强较低的富氢材料中,其中的一个例子就是最近实验上报道的,超导温度可能达190K的硫化氢超导体[4;5].此外,我们建议通过将材料中的能带金属化也可以有效提高电声耦合常数以及Tc,并在此基础上,预言了Li3B4C2和Li2B3C是两个转变温度超过50K的超导体[6].碳元素以其多种成键形式和相对较轻的质量,在电声耦合超导体的研究中占据重要的一席.碳原子可以形成多种杂化轨道结构,比如,金刚石中的sp3、石墨和石墨烯中的sp2、乙炔分子(C2H2)和二氧化碳分子(CO2)中的sp杂化轨道等.2004年,Ekimov和合作者首次发现2.8%硼掺杂的金刚石是转变温度为4K的超导体[7].随后Takano等人将金刚石薄膜中的硼含量提高到了5%,超导转变温度也随之升至11K[8].密度泛函理论计算预言,如果金刚石中硼含量能够达到20%—30%,其超导温度就有可能接近55K[9].但这么高浓度的硼掺杂,目前实验上还做不到[10].石墨插层材料另一类基于碳的超导体材料,典型的例子包括KC8[11]国家重点基础研究发展计划(批准号:2011CBA00112)、国家自然科学基金(批准号:11190024,11404383)和中国博士后科学基金资助项目(批准号:2014M561084).©2015中国物理学会ChinesePhysicalSociety(2015)214704和CaC6[12;13],它们的超导转变温度分别是0.55K和11.4K.石墨烯是单层石墨,2012年,Profeta与合作者通过第一性原理计算预言,将锂原子覆盖在石墨烯的表面形成的单层LiC6超导转变温度为8.1K[14],但是还没有得到实验的证实.而且体相的LiC6并不超导[15],单层的LiC6之所以可能超导,其中起主要作用的声子是原来在体相LiC6中并不活跃的碳原子沿z轴方向的振动模式以及锂原子的低能振动模式.除此之外,基于碳的超导家族中还有碱金属掺杂的富勒烯K3C60、Rb3C60[16;17].这些碳基超导体按照碳原子形成的晶体结构划分,有三维材料(硼掺杂金刚石),二维材料(碱金属/碱土金属插层的石墨/石墨烯)和零维材料(碱金属掺杂富勒烯),但是没有一维碳原子链超导电性的报道.包含一维碳原子链的材料能具有特殊的光学、电学或者力学特性,但是一维碳原子链中的悬挂键很难被饱和,制备这类材料有很大的挑战性.锂和碳两种元素在常压下形成的固体,除了前面提到的LiC6,还有可能是包含CC三键的Li2C2[18;19].2010年,Chen等通过第一性原理计算,预言Li2C2在5GPa的压强下,碳原子在锂六角笼子中可以形成锯齿形的一维金属性的碳原子链(空间群Cmcm),并对这种材料的电子结构和压力下的相变进行了研究[20].我们的这项工作，主要是要探讨Li2C2材料中发现超导电性的可能性.根据密度泛函和超导的Eliashberg理论,我们对Cmcm-Li2C2的电子和声子的能带结构、以及它们之间的相互作用做了详细的计算,发现Cmcm-Li2C2在常压和5GPa下的电声耦合常数分别为0.63和0.56,超导转变温度Tc分别为13.2K和9.8K,高于实验已经观测到的高压下LiC2中1.9K的超导转变温度[21].2计算方法我们的密度泛函理论第一性原理电子结构计算以平面波为基矢[22].计算中我们采用了Perdew-Burke-Ernzerhof交换关联泛函形式的广义梯度近似(GGA)[23],并用超软赝势模拟电子和离子实之间的相互作用[24].经过收敛测试后,平面波基矢对于动能和电荷密度的截断分别选取为816.3eV(60Ry)和8163eV(600Ry).由于Cmcm-Li2C2是一个金属材料,我们采用了高斯展宽技术以使计算更好的收敛,展宽宽度为0.27eV(0.02Ry).我们在布里渊区中分别用242436和121218的密集网格来计算费米面和自洽电荷密度.运用密度泛函微扰理论[25]和Eliashberg方程[26],我们在布里渊区的446的网格上,计算了声子的动力学矩阵以及电声耦合矩阵元.以上三组动量网格在不可约布里渊区中分别有2983,430和28个波矢点.由于电声相互作用计算中要对双函数在动量空间积分,密集的布里渊区网格对于得到收敛的电声耦合常数是非常必要的.整个计算过程中,我们采用完全弛豫后的晶格常数.要计算电声耦合常数,首先要计算电声耦合矩阵元gijk;q.这个矩阵元描述的是电子被动量为q的声子散射的几率幅[1;27],由以下公式给出,gijk;q=(~2M!q)1/2⟨i;kjdVSCFd^uq
^eqjj;k+q⟩;(1)式中M是原子质量,q和k分别是声子和电子的波矢,i,j和分别代表电子的能带指标和声子的模式指标.!q和^eq表示第支声子在波矢q处的振动频率及其振动的本征矢量.dVSCF/d^uq描述的则是由于原子振动带来的自洽势的改变量.i;k和j;k+q是Kohn-Sham轨道.通过gijk;q在布里渊区的积分,我们可以算出声子的线宽q[1;27]为q=2!qΩBZ∑ij∫d3kjgijk;qj2(k;iF)(k+q;jF);(2)其中k;i代表Kohn-Sham轨道在给定能带和波矢处的能量值,F是费米能级.Eliashberg谱函数可以表示为[1;27]2F(!)=12N(F)∑q(!!q)q~!q;(3)N(F)是费米能级处的态密度.电声耦合常数可以通过布里渊区的求和或Eliashberg谱函数在频率空间的积分而获得[1;27]=∑qq=2∫2F(!)!d!;(4)其中第支声子在波矢q处所诱导的电声耦合q定义为[1;27]q=q~N(eF)!2q:(5)214704-2物理学报ActaPhys.Sin.Vol.64,No.21(2015)214704将上式代入(3)式中,可以得到Eliashberg谱函数的另一表达式,2F(!)=12∑q(!!q)q!q:(6)在实际计算中,通常是利用这一公式计算Eliash-berg谱函数.在求得电声耦合常数之后，我们可以通过McMillian-Allen-Dynes公式计算由于电声耦合所导致的超导转变温度[1;27],Tc=!log1:2exp[1:04(1+)(10:62)];(7)其中是有效屏蔽的库仑排斥常数,它很难通过计算精确确定,但经验上的取值位于0.1和0.15之间[28;29].!log是声子频率的对数平均,可以由以下公式求得:!log=exp[2∫d!!2F(!)log!]:(8)3计算结果和分析常压下Li2C2的晶体结构中含有CC三键,其晶体空间群为Immm(No.71).理论预言在压强为5GPa至215GPa时,Li2C2处于Cmcm相(No.63),Cmcm相含有一维锯齿形的碳原子链.当压强大于215GPa时,Li2C2变为I213相(No.199)[20].图1给出了Li2C2空间群为Cmcm情况下的晶体结构示意图.从图1(a)和(b)所示的底心正交原胞中,可以清晰看到相互平行排列的锯齿型的一维碳原子链.图1(c)是其初基原胞,三个晶格基矢可以取为(a/2;b/2;0),(a/2;b/2;0)和(0;0;c).表1是经过晶体结构优化计算后,原子所占据的Wyckoff坐标和晶格常数.Cmcm-Li2C2在5GPa的晶格常数相对于常压下的值均有一定程度的收缩,其中a,b,c轴分别收缩了2.1%,2.8%和0.6%.a和b轴的压缩率较c轴要大很多,主要是由于c轴方向相邻碳原子之间会形成很强的共价键,使其较难压缩所致.我们计算得到的Cmcm-Li2C2在5GPa下的晶格常数与Chen和合作者的计算结果一致[20].图2给出了Cmcm-Li2C2在常压和5GPa压强下的能带结构,以及常压下的费米面.在常压下,有两条能带穿过费米能级,分别给出两部分费米面.第一部分是布里渊区左右两侧的电子型费米面,第二部分是坐落在布里渊区角落里的空穴型费米口袋.5GPa下Cmcm-Li2C2的能带与常压下相比占据态几乎没有任何变化,仅仅是5eV以上的非占据态有一些轻微的上移.(a)bcaLiC(b)(c)图1Cmcm-Li2C2的晶体结构(a)底心正交原胞,其中a,b,c轴标记在其左下角;(b)底心正交原胞沿a轴[100]方向的透视图;(c)最简原胞Fig.1.CrystalstructureofCmcm-Li2C2:(a)base-centredorthorhombiccell,thecrystalaxesa,b,andcareschematicallyshownonthelowerleftcorner;(b)sideviewofbase-centredorthorhombiccellalongaaxis;(c)primitiveunitcell.表1不同压强下Cmcm-Li2C2晶格常数和Wyckoff坐标Table1.LatticeparametersandWyckoffpositionsofCmcm-Li2C2underdifferentpressures.Pressurea/Åb/Åc/ÅLiWyckoffCWyckoffAmbientpressure3.34777.78912.55014c(0,0.1504,1/4)4c(0,0.4563,1/4)5GPa3.27717.56812.53454c(0,0.1512,1/4)4c(0,0.4547,1/4)214704-3物理学报ActaPhys.Sin.Vol.64,No.21(2015)214704-15(b)-10-50510ᑟ᧚/eV0GPa5GPaΓΓSYTZRΓ(a)(c)RTZSYΓ图2(a)Cmc