绿色化学在无机合成中的应用

绿色化学在无机合成中的应用摘要：绿色化学又称环境无害化学，是一门从源头上阻止污染的化学。它的核心内涵是在化学反应过程和化工生产中,不再使用有毒、有害的物质，不再产生废物，不再处理废物。其研究内容主要是围绕化学原料、催化剂、溶剂、化学反应过程及工艺和产品的绿色化展开的。近年来，由于化学工业向大气、水和土壤等排放大量有毒、有害的物质,因而大力研究与开发从源头上减少和消除污染的绿色化学是必不可少的，因此可以说21世纪的化学及化学工业必将以实现绿色化学为中心和目标。而作为一个多学科交叉的研究领域，绿色化学中有许多科学问题需要深入研究。在这里仅就我较熟悉的绿色化学在一般无机合成中的应用谈一下我的看法。关键字：绿色化学无机合成应用一、催化还原SO2到元素硫SO2是危害最为严重的大气污染物之一。因此，许多国家对SO2排放量的限制都有严格规定，很多专家学者在从事脱硫基础与技术研究。Makansi等对已经工业化和正在被研究的烟气脱硫过程进行了综述。其中大多数是基于碱金属和碱土金属的碱性化合物作为吸收剂，与烟气中的SO2反应生成硫酸盐(如CaSO4)，此过程的缺点是处理工艺繁复，处理设备占地面积大，烟气中的硫没有回收利用，尤其存在二次污染问题；直接催化氧化SO2到SO3，再吸收制稀硫酸是一种可以选择的方法(包括目前烟气脱氮脱硫一体化工艺的氧化脱硫部分)，但这种方法最终是液体产物，势必给操作运输带来不便，而且最大的缺点是消耗大量的资金去浓缩稀硫酸并存在严重腐蚀问题；其它以吸附再生为基础的脱除技术也正在开发之中，可是对于这些技术来说，要设计一整套过程来处理脱附时释放出来的SO2。最好的处理SO2方法是将SO2选择性还原为元素硫，可以克服上述方法的缺点。根据所使用还原剂的不同，可分为H2、炭、烃类(主要是CH4)、CO和NH3还原法。1、H2还原法1H2作为还原剂还原SO2到元素硫所用的催化剂有V2O5，铝矾土，Ru/Al2O3等。Paik［10］以Co-Mo/Al2O3为催化剂进行了选择性还原SO2到元素硫的研究，结果表明，随着进料气中H2浓度的增加，SO2的转化率增大，而生成硫的选择性却减少。当H2/SO2为3.0时，生成硫的产率最大，300℃时硫的产率可达到80%。这是目前所报道的使用Co-Mo/Al2O3催化剂氢化还原SO2回收硫的最低温度。从实验结果推断该反应经历了以下三步：SO2+2H2=S+2H2O(1)S+H2=H2S(2)2H2S+SO2=3S+2H2O(3)热力学计算已经证明，在低温(约300℃)下反应(1)和(2)可以认为是不可逆反应，Claus反应(3)是可逆反应，且水蒸汽的存在可以减少SO2的转化。Paik通过实验结果提出了其反应历程(如图1所示)，即Co-Mo/Al2O3催化剂表面的金属硫化物先把SO2加氢还原到H2S，然后Al2O3载体催化H2S和SO2之间的Claus反应产生元素硫。XRD结果表明，Co-Mo/Al2O3催化剂预硫化后的表面存在分散均匀的Co-Mo-S相，催化剂的高活性与这些金属硫化物密切相关，因此，Paik等又以不同过渡金属硫化物/γ-Al2O3为催化剂，研究了氢气选择性还原SO2到元素硫的活性和选择性，实验结果表明，所有的催化剂都有很高的选择性；在金属硫化物相上进行的SO2到H2S的反应比在Al2O3上的Claus反应要慢得多；Fe系金属(Fe,Co,Ni)表现出最高的催化活性图1在Co-Mo/Al2O3催化剂上用H2还原SO2反应的机理氢气还原法的优点是在较低的温度下(约300℃)可将SO2还原为元素硫，其副产物只有H2S，但H2的来源运输和储存都不太方便，可操作性差，难以实现工业化。22、炭还原法以炭为还原剂将SO2还原为元素硫的研究所用的催化剂主要是焦炭。George等对该反应体系进行了热力学平衡计算，郑诗礼等进行了炭热还原SO2的热力学平衡验证。实验结果表明，与理论计算结果相比，炭的用量对平衡组成的影响基本一致，而温度的影响则不尽相同。王树森等研究了从含硫废气中回收硫及SO2还原为元素硫的条件，其反应方程式为：C+SO2=0.5S2+CO2(4)除了方程(4)所示的主反应外，主要副产物有CO、COS、H2S、CS2等，其生成反应主要有：CO2+C=2CO(5)CO+0.5S2=COS(6)5SO2+H2O+7C=5CO2+0.5S2+H2S+COS+CS2(7)S2+C=CS2(8)由于H2S、COS、CS2都是还原剂，它们都能和SO2在一定温度下反应而生成元素硫，即：2H2S+SO2=1.5S2+2H2O(9)2COS+SO2=1.5S2+2CO2(10)CS2+SO2=1.5S2+CO2(11)这样，由方程(5)～(8)所示的H2S、COS、CS2的生成反应与方程(9)～(11)所示的H2S、COS、CS2的消耗反应互为竞争反应。反应温度、SO2的浓度、水蒸汽含量及停留时间对还原反应均有影响，他们所得出的最佳反应条件为：反应温度大于700℃，SO2的浓度10～13%，H2O/SO2为0.6，停留时间为12秒。此时SO2的最大转化率为98%，硫的产率为95%。炭还原法的优点是作为还原剂的煤或焦炭价格便宜，来源丰富，特别是含硫高的煤可直接作为还原剂使用，但其缺点是生成的硫纯度不高，副反应多，反应3速率慢，可操作性差。只有采用适当的催化剂，才能降低反应的活化能，加快反应速率，提高硫的产率。二、Ti02纳米光催化剂1、含氯酚废水的处理目前含氯漂白技术在我国依然是一种重要的纸浆漂白技术，由于漂白废水携带大量有机氯化物等毒性物质(如氯酚等)，对水体产生了严重污染。因此，针对如何去除此类毒性物质的研究越来越受到广大科学工作者的关注，光催化降解就是其中的方法之一.大多数研究者将重点放在催化剂的改性及配伍方面，也有部分研究者开始考虑利用其他能场的协同效应来强化光催化降解(如利用微波辅助光催化降解氯酚，利用放射性物质60Co-r源辐照降解4-氯酚等)。超声波作为一种重要的能场，其协同光催化降解氯酚物质的研究并不多，因此需进一步探索和研究超声波协同光催化降解氯酚废水的过程。2、纳米TiO2增强MQ硅树脂硅橡胶性能硅橡胶具有优异的耐高低温、耐候、耐臭氧、抗电弧、电气绝缘性、耐化学品、高透气性及生理惰性等优点，因而在航空、宇航、电气电子、化工仪表、汽车、机械等工业以及医疗卫生、日常生活的各个领域得到了广泛的应用川。其中加成型硅橡胶由于硫化过程不产生副产物，收缩率极小且强度高，在高温下的密封性及抗返还性比缩合型好，而越来越得到人们的重视。未增强的硅橡胶力学性能很差，因此龙江省石油化学研究院；东北林业大学的宁志强、徐晓沐、郊明伟等人通过试验得到如下结论：1、MQ硅树脂增强的硅橡胶中，加人少量纳米二氧化钦改性后，能够改善硅橡胶的力学性能，其硬度和断裂伸长变化不大，而拉伸强度和抗撕强度提高;2、MQ硅树脂增强的硅橡胶中，加人少量纳米二氧化钦改性后，硅橡胶耐热性提高;3、MQ硅树脂增强的硅橡胶中，加人少量纳米二氧化钦改性后，硅橡胶的溶胀比降低，凝胶质量分数和交联密度增加。4迈入21世纪,人类将面临资源、能源以及环境等方面的困扰和挑战。过去,化学科学强调化合物的功能、化学反应的效率,较少研究不利或有害的作用。随着人类环境意识的觉醒，化学家和化学生产面临着新的挑战,这就是如何去发展对人类健康和环境危害较小的化学生产过程。21世纪的化学——绿色化学,不但有重大的社会、环境效益,对化学界是一个巨大的挑战，对化学本身,也可以说是一个新阶段。参考文献：［1］王树森，凌爱莲，王志忠等.从含硫废气中回收元素硫.北京工业大学学报，1991，17(4)：76～81.［2］凌爱莲，王志忠，王树林.排烟脱硫新方法的研究.北京工业大学学报，1992，18(2)：74～79.［3］宁志强徐晓沐邸明伟.纳米二氧化钛对MQ硅树脂增强硅橡胶性能的［J］.中国化学报.2008-2-30［4］王萍王芳……超声波协同光催化处理含氯酚废水［J］.中国造纸学报.2008-2-23